羊毛织物吸氧热降解分析

本文作者：孙建红 单位：河北大学

羊毛做为天然高分子材料之一，以其优异的性能，除工业、军工外还广泛用做高档装饰材料或衣料等。随着对各种羊毛纺织品需求量的增加和阻燃要求的提高，对羊毛织物阻燃处理得到越来越广泛的重视和研究。羊毛是一种以蛋白质为主要成分的天然高聚物，由于具有较高的含氮量(15%～16%)、回潮率(15%)和着火温度(570～600℃)以及较低的燃烧值(20.5kJ/g)，与其他纤维相比具有一定的阻燃性［1—2］，但仍不能满足要求比较严格的使用领域，如装载燃油的车辆上所用的蓬盖、飞机上的毛毯、消防制服、羽绒服、儿童玩具等。因此仍有必要用功能整理的方法提高羊毛纤维或织物的阻燃性能。在过去的几十年中羊毛的阻燃研究已取得一定进展，尤其是对卤代有机酸、卤代有机酸酐、有机磷、锆、钛化合物等阻燃体系的研究较多［3—9］，传统羊毛的阻燃处理多采用浸轧烘焙法、涂层法和浸渍烘燥法等阻燃后整理工艺，其中浸轧烘焙法应用最为普遍。近年来，溶胶－凝胶技术因具有工艺简单、反应温度低、可以在纺织品基质材料上形成牢固、透明、多孔的功能性薄膜，赋予纺织品功能性而被应用于了V2O5金属氧化物溶胶，并对羊毛进行阻燃处理。采用氧指数、剩炭率、热分析、扫描电镜等方法对处理前后的羊毛织物的阻燃性能及热降解行为进行了研究，这方面的研究将为阻燃剂新体系的开发以及在羊毛阻燃中的应用提供理论和实践基础，同时依据GB/T3921.1—1997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度:试验1》对阻燃样品的耐洗性能进行了测试。迄今为止，与此相关的研究还未见报道。

1实验

1.1样品分析及表征方法极限氧指数:按照ASTMD2863—1970《供给塑料的类似蜡烛燃烧时最低氧气浓度的测量方法(氧指数)》由JF－3氧指数测定仪(南京江宁分析仪器厂)测定极限氧指数。剩炭率:剩炭率是样品在氮气保护下于DT－40热分析仪(日本岛津)中400℃恒温40min后所形成的剩炭量占原来质量的百分数，即剩炭率=(m2/m1)×100%式中:m2为样品在热分析仪中400℃恒温40min后所形成的剩炭质量;m1为样品的原始质量。热分析:热分析用DT－40热分析仪(日本岛津)进行测试。试样重5.0mg，温度范围从室温到800℃，升温速率为10℃/min，空气介质，α－Al2O3作参比样。扫描电子显微镜:样品首先在氮气保护下在马福炉中400℃恒温40min形成剩炭，然后用KYKY－2800B型扫描电子显微镜对剩炭微观结构进行观察和分析。

1.2原料和药品织物:羊毛织物(高阳三利集团);药品:V2O5(AR)(天津市华东试剂厂)。

1.3羊毛织物的预处理将羊毛织物用蒸馏水煮沸1h后，再用蒸馏水冲洗3次，取出置于烘箱(60℃)中烘干，备用。

1.4溶胶的制备分别将0.4095、0.8192、1.2287、1.6382、2.0477、2.4572g纯V2O5粉末放入陶瓷坩锅中，置于加热炉中加热至800～900℃，使V2O5粉末完全熔化，在炉中保温10～25min，然后将此熔体迅速倒入300mL蒸馏水中，充分搅拌约30min，使沉淀颗粒完全溶化，分别制成0.0075、0.0150、0.0225、0.0300、0.0375、0.0450mol/L的V2O5溶胶。

1.5对羊毛织物进行阻燃处理称取一定量预处理好的羊毛织物，浸入上述备好的不同浓度的氧化物溶胶中，控制浴比为1∶30，浸渍30min后取出样品，置于60℃的电热恒温干燥箱中烘干，然后放于干燥器中备用。样品1为预处理好的羊毛织物;样品2～7分别是经浓度为0.0075、0.0150、0.0225、0.0300、0.0375、0.0450mol/L的V2O5溶胶处理的羊毛织物。

2结果与讨论

2.1样品的阻燃性能表1为未处理羊毛织物和经V2O5溶胶－凝胶处理的羊毛织物的极限氧指数、剩炭率和增重率。从表1可知，未处理羊毛织物的极限氧指数仅为26.2%，羊毛织物经不同浓度的V2O5溶胶处理后，随着溶胶浓度的增加，极限氧指数从26.2%提高到37.5%，之后呈下降趋势，剩炭率从22.4%逐渐上升到41.7%，相应的增重率也随着溶胶浓度的增加而逐渐升高。实验结果表明:V2O5溶胶－凝胶明显降低了羊毛织物的燃烧能力，改善了羊毛织物的阻燃性能，是一种阻燃效率较高的氧化物溶胶阻燃剂。经V2O5溶胶－凝胶处理的羊毛织物对手感没有明显影响，且处理工艺简单。

2.2样品的耐洗性将阻燃羊毛织物(5号样品)按照GB/T3921.1—1997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度:试验1》对其耐洗性能进行测试，结果如表2所示。阻燃样品经洗涤后，随着洗涤次数的增加，极限氧指数和增重均有所下降，但洗涤10次后，极限氧指数仍达30.5，结果表明V2O5溶胶－凝胶处理的阻燃羊毛织物具有半耐洗性。这可能是溶胶在凝胶之后，在纺织品上形成一层附着力良好的薄膜，自身有一定的强力，不易洗除，有助于提高其耐洗性能。

2.3扫描电子显微镜图1、2分别是未处理羊毛织物、V2O5溶胶－凝胶阻燃处理羊毛织物(样品5水洗8次)在马福炉中400℃、恒温40min后所形成剩炭的扫描电子显微镜照片，比较图1、2可以发现，未经处理的羊毛织物剩炭呈现为疏松、质软的灰烬，加入阻燃剂后，样品的剩炭发泡、膨胀，质地明显紧密，这种结构有利于隔氧、隔热，同时抑制可燃性气体的逸出，对基体起到保护性作用，进而阻止燃烧的进行。这种结果与主要热降解阶段的失重减少的结果是一致的。

2.4热分析图3、4分别是未处理羊毛织物、V2O5溶胶阻燃处理羊毛织物(样品5)的热分析曲线。其中DTA为差热分析曲线，TG为热重分析曲线。表3为未处理羊毛织物、V2O5溶胶阻燃处理羊毛织物(样品5)的热性能参数。从图3、4可以看出，羊毛的热降解过程分3个阶段进行。第1个阶段为120～160℃，主要发生羊毛中的吸附水或束缚水的脱水反应，是一个吸热过程［10］。比较第1阶段未处理羊毛织物和阻燃羊毛织物的TG曲线可知，阻燃羊毛织物TG曲线失重较为明显，这是因为V2O5溶胶－凝胶提高了羊毛的保水性，此阶段有更多的吸附水挥发。从表3的数据也可看出，此阶段的失重率由4.0%升至6.1%。第2阶段是羊毛热降解的主要阶段，这一过程中发生了一系列的纯粹化学反应。螺旋结构的肽链间相连接的氢键断裂，双硫桥键断裂，释放出SO2、H2S、CO2等挥发性气体［10］，比较未处理羊毛织物和阻燃羊毛织物的TG曲线和表3数据可知，阻燃羊毛织物与未处理羊毛织物相比，热解起始温度由237℃提前至230℃，失重率由42.1%减至38.4%。与未处理羊毛织物相比，经阻燃处理的羊毛纤维热降解温度提前，失重减少，这有利于提高羊毛织物的阻燃性，因为在较低的温度下释放出的可燃性气体有更多的几率在体系未达到燃点时逃逸体系，且此阶段阻燃羊毛织物的降解速率变缓，减少了可燃性小分子的生成，降低了高温燃烧时的可燃物质的总量，降低了羊毛的燃烧能力，提高了极限氧指数。第3阶段主要发生炭的氧化作用，是一个放热过程［11］。比较未处理羊毛织物和阻燃羊毛织物的DTA曲线和表3数据可以看出，V2O5溶胶－凝胶处理阻燃羊毛织物的DTA曲线中放热峰较窄且陡，而未处理羊毛织物的放热峰较平坦且宽，说明在这一阶段，阻燃羊毛织物的反应在短时间内就完成，而未处理羊毛织物的反应持续时间较长。放热峰温度由532℃提前到525℃，失重率由37.7%增至43.2%，此阶段放热速率增加，炭易被氧化，反应剧烈，说明阻燃剂V2O5对炭的氧化具有催化作用。

3结论

①经V2O5溶胶－凝胶处理的羊毛织物与未处理羊毛织物相比，极限氧指数从26.2%提高到32.4%～37.5%，剩炭率从22.4%增加到32.2%～41.7%，阻燃性能得到明显改善。②由热分析、扫描电镜结果表明:阻燃处理的羊毛织物与未处理羊毛织物相比，热降解起始温度提前，主要热降解阶段的热降解速率减缓，失重减小，生成发泡、膨胀、质地紧致的碳层结构。此外，凝胶使羊毛中的吸附水增多，这些吸附水在蒸发时吸热而将部分热量带走，上述因素均有助于提高羊毛的阻燃性;在炭氧化阶段，失重加快，DTA峰变窄，放热速率增大。说明在这一阶段炭易被氧化，反应剧烈，该阻燃剂不能很好的抑制炭的氧化，但从整体上来讲，阻燃剂对羊毛主要热降解阶段的影响是改变羊毛阻燃性能的主要途径。③对阻燃样品的耐洗性能进行了测试，实验证明该阻燃羊毛织物具有半耐洗性能。