高分子聚合物的研究-以手性导电为例

一、前言

作为开创了手性大分子全新领域的手性导电高分子聚合物，对科学研究者产生了极大的吸引力。手性导电高分子聚合物的优点在于：1、导电性能佳；2、在溶液里，能提现其良好的承受PH值发生转变的能力；3、在溶液里，具有出色的氧化还原性；4、良好的手性选择性；5、优秀的分子识别能力。这些能力使其将来会在电化学开关、手性色谱、手性化学传感器、膜层析技术及表面修饰电极等领域得到广泛发展。手性分子在自然界中存在广泛，天然氨基酸、简单糖类等很多重要的生物药剂，都是手性分子，最引人重视的是某种旋光对映异构体，是它们唯一存在的结构。手型结构广泛存在与生物大分子中，在生命系统中兼具着十分重要的职能，例如普遍存在于重要生物聚合物（DNA、核苷酸、蛋白质）等螺旋状的手性，手性控制更是药物试验中一个是关键的要素，针对手性药物的设计和合成，在近几十年来都采取了大量的研究。这里重点介绍新一类手性大分子，就是手性导电高分子聚合物。

当作为手性基质或手性电极材料对具备手性的导电有机高分子聚合物进行使用时，后者一些诸如独特的力学、电学和电化学特性会在使用过程中被表现出来。利用能被聚合物骨架官能团吸附的特性，微粒、动植物体内的薄膜与纳米纤维等都可以运用它们制作，应用这些功能，可以在特定分子的识别、提纯开展上开拓更广阔的空间。

二、手性导电高分子聚合物的发展

Baughman等在1985年就提出，具有单一旋光性的纯取代基或并到聚合物链上的手性掺杂阴离子可以诱导共轭导电聚合物的π-π*吸收带上的光学活性。前一种路径主要应用在合成一系列的手性聚吡咯及手性聚噻吩上，后者对于合成手性聚苯胺有很高的成功率。随着对手性导电高分子聚合物研究的进一步加深，更多的有效的手性导电高分子聚合物合成路径被研究者们报道出来。这些路径在手性导电高分子聚合物合成领域做出极大的贡献。

1.手性聚苯胺

手性聚苯胺作为一种特殊的导电聚合物，在电化学不对称合成、手性拆分和电磁功能材料等方面有着良好的应用前景。

合成手性聚苯胺的方法中，日常应用比较广的有电化学聚合法及二次掺杂法。

二次掺杂法合成手性聚苯胺的原理是基于手性掺杂离子的加入来增长聚苯胺链或预合成聚苯胺链。此类方法不能够用于合成聚吡咯及聚噻吩。

电化学聚合法的作用机理是通过电极形成的电位差作为引发和反应聚合反应的驱动力，在适当的电化学条件下，苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，聚苯胺粉末就会粘附在电极表面薄膜或者沉积在电极表面，利用这种方式，就可以获得聚苯胺。研究发现，调节电极电位可以令手性聚苯胺的旋光性产生变化，调整反应温度还可以改变聚苯胺主链构型。

要生成单一螺旋链构型的导电聚苯胺膜必须在左（或右）旋樟脑磺酸根离子存在的环境下对映体选择电聚合。此薄膜出现强烈的圆二色性，左旋、右旋偏振光的吸收系数差值在445nm时达到0.16mol/c㎡。原子空间排列的稳定剂，可以使用聚苯乙烯磺酸来充当，同时掺杂右（或左）旋樟脑磺酸，电化学聚合法可以用于手性聚苯胺胶体的制备，而且采取恒电位法也是适用的。同时，在掺杂过程里，为了诱导聚苯胺主链对映体选择重排，可以利用手性樟脑磺酸采取单一螺旋构型的方式，使得聚苯胺胶体具有旋光性。

手性聚苯胺的结构及性能对于电化学聚合过程电位的高低很敏感。聚苯胺链和对映体选择掺杂剂间的静电力和氢键作用使得聚合物链优先采取单向螺旋构型，因此，手性诱导剂樟脑磺酸的浓度是决定螺旋构型成长速率的关键。

此外，不同电极上苯胺聚合的初始氧化电位不同，假如电位定于初始氧化电位低时，在电聚合前就有一个明显的孵化期，电位越低，孵化期越长，低聚物于孵化期慢慢生成。导电基底不同，孵化时间亦不同。减少或消除孵化期，可以通过调整电位进行。

利用电化学聚合法合成手性聚苯胺过程中，温度的改变也促使聚苯胺主链螺旋型构型的变化，所以，电化学沉积温度对PANI·（+）-HCSA的手性具有中有影响。

手性导电聚苯胺具备很多优秀独特的性能，除了催化性能、电性能、电致显色性能、电磁屏蔽以及吸波等，还具有旋光性。独特的掺杂可逆特性让手性导电聚苯胺在生物传感器、手性识别等方面具有很大的潜在应用前景。手性导电聚苯胺扩展了聚苯胺的应用，磁屏蔽及吸波性能等，让手性导电聚苯胺有望在制备电磁低损耗、质轻、宽频的吸波材料上得到很好的应用。

2.手性聚吡咯

手性吡咯高分子聚合物被Baughman等在1985年通过聚吡咯单体的电聚合首次将手性取代基工价结合到吡咯的氮上而诞生，在波摊点机上沉积的稳定聚吡咯，它的循环二色谱特征很明显。随后运用电聚合，研究者们成功的合成了3-取代吡咯环单体。新合成的取代吡咯聚合物对比于未取代的来说，导电性较低。取代基体积过大，致使聚合物链扭曲，可能是导致其导电性的主因。

手性聚吡咯可用于生物、离子检测、超电容及防静电材料及光电化学电池的修饰电极、蓄电池的电极材料。此外，还可以作为电磁屏蔽材料和气体分离膜材料，用于电解电容、电催化、导电聚合物复合材料等，应用范围很广。

3.手性聚噻吩

类似芳香环的结构令手性聚噻吩具有很好的环境稳定性，合成方便，掺杂后拥有很高的导电性和发光性，这些都使它备受人们关注。作为高分子材料，聚噻吩尺寸极小，具有丰富的潜在功能，导电能力调控范围包括绝缘到接近金属内，而且，经过加工后还可以让材料获得电学、光学和力学等特性。

单体的化学、电化学的氧化是合成具有光学活性的手性聚噻吩的最常用方法，这次单体都是噻吩环3位取代手性产物。噻吩不溶于水的特性，令其氧化反应多在溶液中发生。近来手性晶体排列的聚噻吩很多都是利用在胆固醇结构晶体排列的溶剂中非手性噻吩的电化学合成的，或者利用带有晶体排列的侧基的聚合合成。生物聚合和金属离子作侧链的聚噻吩的络合也是被应用的。

参考文献

[1]杨丰科，曹伟丽，李金芝，手性导电高分子聚合物的研究进展，材料导报，2011（25）

[2]黄艳，陈华，周祚万，手性聚苯胺的研究进展，材料导报，2008.5.

作者简介： 石敦龙，1976.02.08，男，山东省胶南县，职称 员级（技术员）大专， 单位：大庆炼化公司聚合物一厂一a车间，工作领域：聚丙烯酰胺生产。