高浓度CO变换制氢催化剂探究

摘　要：在工业生产中经常产生大量的含有高浓度CO的气体，对这些气体的回收再利用已经成为工业生产的重要研究课题之一。笔者分析讨论了国内外传统高浓度CO变换制氢过程中，催化剂的使用及科研动态，寻找高浓度CO变换制氢的最佳催化剂，以促使高浓度CO的回收利用，降低能耗，提高能源效益。

关键词：高浓度CO　变换制氢　催化剂

一、CO变换制氢气的重要性

我们常说：“水是生命之源”，地球表层三分之二的面积，都由水覆盖着，人体有百分之七十五是由水组成的，而水的三分之二则是由氢构成。氢能在燃烧提供能量之后再变为水，为新型环保能源，被誉为主宰未来世界的新能源。氢能作为二次能源，需要通过一定的方法利用其它能源制取，是一种不依赖化石燃料的储量丰富的新的含能体能源，是在常规能源危机的出现后，目前致力于开发和研究的新的二次能源。氢元素位于元素周期表之首，原子序数为1，常温常压下为气态，超低温高压下为液态，是一种理想的新的合能体能源，因此，各国均在研究和开发氢能的制造和开发。在此过程中，由于在不充分燃烧下或者在工业生产尾气中经常产生CO，为了能源的回收和利用，高浓度CO气体变换制氢的开发工艺被逐步广泛研究和实验。2012年8月初，从石油化工研究院传出消息，高活性CO 变换制氢催化剂在吉林松原制氢工业装置完成工业侧线评价试验，标志着我国高浓度CO转换制氢技术指标达到国内外同类催化剂先进水平。

二、变换机理

工业化低浓度CO变换工艺已发展成熟，但工业化高浓度CO的变换制氢尚在研讨和探究的阶段，在此工业原料的基础下，采用含高浓度CO变换制氢是一个全新的工业研究领域，在此过程中催化剂的使用直接关系的变换纯度以及变换产出量。CO变换反应如下所示：

CO+H2O—CO2+H2

在这个可逆、放热变换过程中，CO与水蒸气的反应即使将温度提到1000℃，水蒸气用量很大，反应速率依然很慢，因而CO变换反应必须借助催化剂作用。

[？]+H2O—[？]O+2H

[？]O+CO—[？]+CO2

在催化剂存在时，反应式中[？]表示催化剂；[？]O表示中间氧化物，即水分子被催化剂活性表面分解，并分解成氢与吸附态的氧原子。氢以气体形式被分离；氧在催化剂表面形成氧离子吸附层，当CO撞到氧离子吸附层时，便被氧化成CO2，随后离开催化剂表面以气体形式被分离；催化剂被还原后吸附水分子，反应循环进行。催化剂在反应过程中，反应前后催化剂的化学性质与数量不变，仅是借助催化剂改变反应进行的途径，来降低反应过程所需的能量，缩短达到平衡的时间，加快反应速率。

三、高浓度CO变换制氢催化剂

1.高温变换催化剂

传统高温变换催化剂为铁铬系催化剂，这种催化剂在350℃-450℃时具有很高的活性，结构为活性Fe3O4尖晶石，结构助剂为Cr2O3，有一定的耐毒性和耐热性。

但是，铁铬催化剂本身也存在缺陷：首先，传统高温变换催化剂不适应低汽气比的操作。近年来随着研发的深入，主流流程以节能型变换为主，而传统高温变换催化剂在使用时，为防止催化剂中的氧化铁被还原为金属铁和碳化铁则需要大量过剩蒸汽参与变换，因而产生不必要的烃类副产物，这不仅消耗氢元素影响氢气的产量，还使变换炉安全性存在问题，甚至在低变炉内无法完成转换。其次，在环保和可替代催化剂的进一步研制下，价格昂贵且对环境污染严重的氧化铬则不被人们所选用。因此，随着新节能工艺的开发以及科研的不断深入，在低汽气比条件下高活性、无副反应、无毒、价廉的催化剂成为未来高浓度CO变换制氢的一个重要课题。

2.低温变换催化剂

CO低温变换催化剂目前主要为铜基催化剂，铜基催化剂具有良好的活性和选择性，在180℃～260℃较低温度下，即可达到较高的变换率。目前此催化剂有两大类：Cu-Zn-Al系和Cu-Zn-Cr系，其中，由于铝系催化剂生产成本低，在生产和使用中不会产生污染，因此多采用铝系低变催化剂。

铜基催化剂同样存在热稳定性差、对硫化物和氯化物非常敏感、易中毒失活等缺点，因此，大家一直在不断改进其低变催化剂的性能。铜对CO的活化能力强于Fe3O4、弱于镍，CO本是惰性相当大的分子，铜对它的化学吸附后可使CO活化为容易与水分子进行变换反应的离子状态，对CO变换反应具有良好的活性和选择性。

催化剂铜基通常以50-150A微晶形式存在，铜微晶越小，催化剂的铜表面就越丰富，活性也就越高，但在还原性气氛中使用半年后，最小晶粒也会超过1000A，使得铜表面锐减，催化剂失活。因此，为保持大面积微晶的热稳定性，通常在催化剂中配入ZnO、Al等稳定剂。稳定剂ZnO在一定的温度下使H2在其表面发生快速化学吸附并活化，使氧化铜的还原更容易进行，同时铝与氧化锌形成稳定性很高的锌铝尖晶石，可稳定铜和锌，有利于反应中提高催化剂的物理强度。提升低变催化剂的活性可通过两方面来实现：首先，要使CuO和载体的最佳比例在30%-40%；其次，改进反应制备方法的途径，以提供最佳的微晶粒度。

研究过程中，由于催化剂的制备方法、测试手段过程和条件存在差异，因此得到的结论有时候相差很大，甚至相互矛盾，笔者就目前CO变化制氢催化剂应用情况总结如下：

首先，针对CO变换反应机理，目前虽然争论依然存在，但是人们更倾向于采用氧化-还原循环反应机理解释实验现象。

其次，目前工业变换应用最广泛的催化剂为铁系高温变换催化剂，一般在CO含量较高情况下使用，不满足低含量CO的转化要求。并且高浓度CO变换制氢催化剂的研究以及发展趋势为降低铬含量、改善催化剂低温活性，不断通过新的制备方法及助剂来实现。

最后，在富氢气体中CO的转化情况下，多使用铜系低温变换催化剂，优点为低温性能好，缺点为耐毒性差，目前主要是通过改进催化剂的制备方法来提高铜系催化剂的耐热性及耐毒性。

四、结束语

在高浓度CO变换制氢的工艺设计过程中，采用高活性CO变换制氢催化剂，可以提高CO转化率、降低催化剂使用量、增加氢气产量、增加热量回收量和节约能耗。后续科研人员以及工业一线工作者仍需要深入研究其根源，通过合理的反映工艺设计，寻求到最经济有效的催化剂，以降低企业的运营成本，保证操作设备的安全性和稳定性。参考文献[1] 李速延，周晓奇 CO变换催化剂的研究进展[J].煤化工，2007，4(2):31-33.[2] 孙凤伟 煤气化技术研究与发展[J].辽宁化工，2010(5):526-528 [3] 克昕，任毕龙 影响一氧化碳变换率因素的浅析[J]．小氮肥设计技术，2006，27(3)：43．[4] 刘全生，张前程，马文平等 变换催化剂研究进展．化学进展，2005，17(3)：389～398.[5] 田森林，戴春皓，宁平等 黄磷尾气变换段问换热方式的比较与选择．现代化工，2008，28(3)；76～78.作者简介：曹海鹏，性别：男，工作单位：陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司。