一步法生物柴油技术应用及市场前景

摘要：随着我国国民经济和汽车工业的长期快速发展以及国际能源形式的不断变化，我国的石油安全将面临严峻考验。2005年我国实际进口石油达1.3亿吨，对外依存度上升到40%，2006年有数据显示已接近50%，截止到2005年我国累计探明可采储量69.63亿吨，其中累计采出量44.73亿吨，剩余可采储量24.9亿吨，还够开采十余年（按1.8亿吨/年开采）。同时汽车尾气的环境污染问题已引起普遍关注，为此各国都在积极寻找一种可以替代石油在能源结构中占主导地位的资源，并且能够有效降低排放污染的清洁能源――生物质能源，生物柴油（脂肪酸甲酯）即是其中之一。

一、国内生物柴油现状

目前，由于国际化石能源供需矛盾日趋紧张，国际油价的高位长期运行，并且有我国政府的战略性倡导、扶持，我国已进入生物柴油产业投资的成熟期、高潮期。在此背景下，我国生物柴油的建厂规划产量约在200万吨/年。在已投产和在建的生物柴油项目中，很少一部分的投资项目采用连续酯交换反应装置；大多数还是零散的、小规模投资，采用的是传统的强酸或强碱催化工艺；生物酶法生产工艺由于酶的局限性，还处于小试阶段。

由于连续酯交换反应装置我国没有自主知识产权，加上该类设备生产线长，工艺繁琐，设备投资较大。一般年产万吨的工厂，设备投资就在亿元以上，在国际油价无法预知的情况下，超大规模的投资、超长的投资回报期，使得投资商信心不足。

传统的强酸或强碱催化工艺小规模生产生物柴油，一般采用高温高压极限条件，加上没有有效环保措施的同步实施，造成能耗高、品质差、危险性高、严重污染环境。随着我国生物柴油标准出台，政府的规范管理，这类工厂必在淘汰之列。

二、清研利华生物柴油技术

北京清研利华石油化学技术有限公司在与国际知名新能源公司德国普菲（profi）石油公司合作的基础上研发的具有自主知识产权的“一步法”生物柴油技术，克服了生物柴油工业化的瓶颈，一经上市就得到市场肯定。

目前，国内外生物柴油生产方法主要有物理法、化学法、生物酶法、超临界法，在这四种方法中，有的粘度高，品质差；有的成本高、催化剂活性差；有的需高温、高压，危险性高，总之不易工业化生产。而化学法是较成熟的，也是国内外市场上使用较广泛的方法。

（一）技术攻关

传统化学法是利用强碱强酸作催化剂生产生物柴油，尽管每吨生产成本相对低廉，但存在酯化率低、品质差、设备要求高、生产时长并且在精制中存在大量废液、污染环境等问题，越来越受到人们的质疑。

清研利华石油化学技术有限公司“一步法”生物柴油技术，是从原材料在酯化酯交换反应中的机理中入手，用自主生产的催化剂，促进甲氧基（低碳醇首先在OH的作用下发生离解，生成活性中间体――甲氧基，然后改进羰基中的C原子，从而发生亲核替代反应，利用甲氧基将甘油三酸酯中的甘油基替代下来，从而生成产物脂肪酸甲酯），由低碳醇相向甘油三酸酯相传递的速度，促进甲氧基对甘油三酸酯的改进。催化剂在降低溶剂表面活性的同时，利用自身强大的活性和吸附性，进行离子交换（或是羟基或是氢离子）。阳离子取代基包括烷烃类、烃类、芳烃类等有机基团阳离子的脂肪链有机取代基团的碳数在1~18之间如直链烷基（C8～C20）、烷基本基（C8～C16）。阴离子可为HSO－3、H2PO－4、HCO－3、O－H等，反应机理如下：

（二）工艺流程

1.前处理：原料油在多数场合时含有一定的水分、杂质和微生物，在加热100℃以上的情况下甘油三酯的一部分加水分解，变为游离脂肪酸，因此有必要去除，配合高速分离、脱水、脱酸、脱杂使脂肪酸转化成不饱和脂肪酸。

2.酯交换：经处理的原料油加热至50℃～70℃进行酯交换，在催化剂的作用下，原料油往复循环，增加交换面积，提高反应质量、缩短反应时间，增加产率。

3.甘油分离：反应结束后，从酯交换反应的生成物少量甘油和甲酯的混合物中分离出甘油。甘油的分离即可通过自然沉降（甘油1.20g/cm3、甲酯0.89g/ cm3）也可通过高效率的离心机或压滤机进行分离。

4.吸附废渣：酯化后的生成物（半成品）含有一定量残余酸性催化剂，传统工艺是采用水洗的办法除去，本技术采用固体碱吸附的办法去除，用量仅为0.3%～0.5%与物料混合搅拌后经过滤除去，得到的废渣约是物料总量的1%以下。

5.精制：除酸后的物料由管线直接输入精馏塔在0.09MPa真空下进行蒸馏，产物加入优化剂后经检测后存入成品罐中待用。

（三）废弃物处理

1.酯化废渣：原料加入酸性催化剂在加热条件下与低碳醇反应，原料中的杂质及微量油酯与催化剂发生付反应，形成焦化物沉积在反应釜底部，约占总物料量的1%~5%，具体数量与原料有关。此废渣（有的称植物沥青），可集中清理或与煤碳混合后用作燃料或集中出售。

2.甘油： 这已成生物柴油项目的“鸡肋”，首先是精制难度大，设备造价高，同时市场容量有限，今后逐渐形成供大于求局面，本技术中甘油产量极少，分离后可与废渣（植物沥青）一同处理。

3.废液：本技术采用固体碱吸附的方法，因此无废液产生。

4.催化剂再生：根据交换能力，催化剂只能吸附一定数量的离子，因此必须再生，也就是除样吸附的离子，大多是用5%HCl浸泡4~8小时，然后放尽酸液，放进碱液浸泡4~8小时后，再放尽，用清水洗至中性，贮存再用。

（四）“一步法”技术特点

1、整个工艺流程操作在常温常压（精馏时在0.09MPa真空）下进行，因此不需高价的仪器设备，对设备的材质要求也不是很高；

2、甲醇用量少，催化剂可重复再生；

3、工艺既可连续也可半连续；

4、脂肪酸甲酯精制中酸的处理采用干式法，所以整个工艺中没有废水排放；

5、催化剂的交换能增大，大大缩短了酯交换的时间提高了生产效率；

6、产品优化后，质量达欧盟EN14124中绝大多数指标要求。

三、生物柴油应用前景广阔

总书记在2005年可再生能源大会上指出，要加强可再生能源的开发利用，实现可持续发展。在众多的可再生能源和新能源中，生物质能源能够脱颖而出，在于它能够实现大规模补充、替代石化能源，并且在能源使用之外还能够从事材料和生物化工产品的生产、再利用，还可以使农林和有机废弃物无害化，资源化和尚无经济价值的土地、原材料成为能源地，可以发展农林经济，推进农村工业化和新农村建设，因此发展生物能源及合成柴油不仅具有经济效益，而且具有深远的社会效益。2005年我国生物柴油产量不足百万吨与欧盟的六七百万吨相比，有具大的差距。所以说生物能源的投资已经成为当今行业的热点，国内外各方面的资金跃跃欲试，从当今形势看，发展生物质能源及合成柴油的意义深远，前景广阔。可以预测，我国生物质能及合成柴油产业的发展将进入一个快速发展期。