过氧烷烃下化学反应论文

一、过氧甲烷解离反应动力学分析

在相关研究中表明CH3OOH单分子解离一般具有4种途径，包括了碳氧键断裂、氢氧健断裂、氧氧健断裂以及水分子消去[2]。研究表明在乙醇单分子解离过程中，对羟基进行测定（采取激光诱导荧光法），并利用CCSD进行计算可得出氧氧健的键能为42.6±1kcal/mol。两条解离路径主分别如下：

（1）产生CH3+OH，该路径尽管具备了最低的解离能，但事实上产物的稳定性并不理想。

（2）将CH3OOH中的水分子消去从而获取了较为稳定的产物，但是解离能较高，与单健解离能差值可达3.4kcal/mol。另外通过一系列实验得到了CH3OOHCH3O+OH该步反应的反应速率常数为3*10^-11，其标准生成热为-27.3kcal/mol。在298K条件下其生成焓为-30.1±1kcal/mol。H02与RO2反应也是有机化合物降解过程中十分重要的一个环节，其中就涉及到了自由基HOx的化学动力学反应机理。若该反应处于复杂单态势能面时，其中合成反应将会占据主体地位，同时消去反应也具有重要的地位。当处于二级反应状态时将会使CH3O2H、CH2FO2H产生解离，此时在羰基化作用的导向下会生成CH2O以及CHFO,而在这个过程中H2O事实上是发挥了催化剂的作用。CH3O2与HO2的反应则相对较为复杂，反应过程中会受到中间体的影响，另外过渡态的差异也会造成反应存在不同。以最基本的单势能反应为例，会存在六种不同的路径，其中将得到三种产物，分别为CH3O2H+O2、CH3+O3以及CH4+2O2。

经过振动模型整合分析得出其主要机理如下：图1CH3O2与HO2的反应机理1若从三态势能面上分析则存在两种反应路径并生成同一产物即为CH3O2H+3O2，其反应机理具体如下：图2CH3O2与HO2的反应机理2在众多反应当中CH3+HO2CH3OOH是研究领域中最受关注的反应之一，相关研究对该反应体系进行了深层次的分析。在逆反应CH3OOHCH3+HO2当中，出现氧氧键断裂时，此时甲基分子将向氧原子提供一个H，在这个过程中将会存在一个四中心过渡态。另外若反应是基于氧氧键的断裂所形成将从而得到CH3O+OH，此时该反应路径便会并不会出现过渡态，真个反应吸收热量为45.7kcal/mol。

二、过氧乙烷解离反应动力学分析

除了过氧甲烷之外过氧乙烷也是大气中羟基的重要来源之一，其反应类型主要为光解反应，在光照条件下与部分氧化剂进行结合并效果好，反应主要影响因素为氧化剂名都以及反应速率。早期研究中将CH3CH2+O2反应路径表达如下：CH3CH2+O2CH3CH2O2CH2CH2O2HCH2CH2+HO2，从上述反应流程来看这个过程中并未出现高级能垒存在。之后对该反应进行了进一步的分析并得到了更为详细的路径。Ignatyev认为上述反应一共存在三个路径：（1）先得到CH3CH2O2，之后将分子内的乙烯去除。（2）在生成CH3CH2O2之后，通过分子内重组得到CH2CH2O2H，然后分子内发生消除反应得到CH2-CH2。（3）在O2氧化作用下将H提取出来然后进行重排获得CH2CH2OOH。在最近的研究中发现当反应处于三重能势状态下时会得到CH3CH2O2H以及O2，该反应过程将放出大量热，其中释放出的部分能量将在包含多个原子的中体现，从而使其进入激发态，通过测定可得在解离过程中释放能量可达250KJ/mol，然后在四中心结构过渡态下会使得碳氧键与氢氧键断裂，就形成了CH3CH2+HO2路径以及CH3CH2O2+H路径。

三、结语

本文着重分析了过氧甲烷以及过氧乙烷解离过程中的反应动力学，以此为基础对过氧烷烃化学反应动力学进行了说明，对相关机理进行分析，供以参考。

作者：雷振友 单位：辽宁石化职业技术学院