锂―亚硫酰氯单体泄爆原因及思考

【摘 要】针对某型锂-亚硫酰氯单体电池在安全性试验中出现泄爆问题，分析其产生的原因，对即将研制新锂电池进行适当规划，提出研制中应关注的重点，使之牢记安全性要求，确保性能指标和使用安全，预防类似事故发生，更好地完成研制工作。

【关键词】锂电池；泄爆；寿命周期；安全

一、问题出现

锂-亚硫酰氯ER48XXXX单体电池进行短路试验时，总共抽取8只电池分别进行高低温短路试验，试验设备、试验方法均满足标准相关要求，其中2只正常泄放，5只未泄放也没有爆炸、燃烧，1只高温（60℃）短路出现泄爆，声音较大。此锂-亚硫酰氯电池安全试验结果未全部满足相关要求。

二、原因分析

锂-亚硫酰氯电池以金属锂Li为负极，液体亚硫酰氯SOCl2 为正极活性物质，以多孔碳极为正极催化载体及集流体，以SOCl2作溶剂，溶解LiAlCl4盐溶液为电解质。

电化学表达式为：LiOLiAlCl4───SOCl2OSOCl2（C）

电池总反应式为：2SOCl2 +4Li=4 LiCl+S+SO2

阳极反应： 4Li=4 Li++4e

阴极反应： 2SOCl2+4e= 2SO+4Cl-

锂-亚硫酰氯电池在滥用时，比如短路，大电流导致电池内部温度快速升高，内部压力变大会产生爆炸、燃烧，所以在电池设计中必须有防爆系统，一般是通过泄放压力来保证。

该型锂-亚硫酰氯电池防爆系统由电池盖板上的环形应力槽和中心玻璃绝缘子构成，当电池内部温度和压力升高时，通过环形应力槽发生形变挤破中心玻璃绝缘子达到泄放防爆的目的。在电池设计中，压力泄放和电池泄漏是一对矛盾，电解液的非预期泄漏在一定条件下损失率要求不大于0.005%。既要保证电池在环境应力下储存和正常工作时防爆系统不动作，提高储存和工作的可靠性，又要保证在滥用和极端条件下电池能迅速安全泄放，不出现燃烧、爆炸等。

在此次试验中，泄爆单体壳盖散落几处，中心极柱脱离，电解液从泄放口喷出，有较大响声。原因可归结为中心玻璃绝缘子的结合力度过大，没有及时打开，导致出现泄爆现象，属于不可接受的个体问题；但是另有5只未泄放，其短路电流由50A左右降至1A时，单体电池表面温度最高达120℃，这也不完全符合安全性要求；虽有2只正常泄放，但后续补充抽样4只电池进行高温短路，未出现爆炸、燃烧现象，结果仍为2只正常泄放，2只未泄放，进一步验证玻璃绝缘子的结合力度偏大，同时由于制造工艺和相关设计的一致性差造成单体电池个体差异。

三、几点思考

1.短路试验是锂电池安全性试验的基本试验之一，任意一个锂电池生产厂做过的短路试验至少几百次，在正规试验时出现泄爆可能是第一次。偶然之中带着必然，安全性试验在锂电池各种标准中均着重描述，电池设计、制造、质量一致性检验都重点强调安全。因此在必须进行的安全性试验中对设备、人员、操作等的管理均应认真严格，试验实施前应制订好安全措施及预案，强化实验设备安全要求和操作规范，高度重视并确保人身安全。

2.锂电池生产厂应制定安全设计准则，新开发的产品定型前应进行严格的安全设计审核，安全防爆系统设计是重中之重，需要反复试验验证方能确定下方案，还应通过严格的质量管控保证产品制作过程稳定、受控，如供应商资质评审、采购原料控制、工艺工序在线控制、设备控制、质量在线管控等。在锂电池的整个制造、验收过程中必须严格执行“源头抓起，过程控制，充分试验，验收把关”原则，按照工作程序进行踏实细致的检验验收，尽全力解决安全性试验中可能存在的“闯关”问题。我认为主要关注点如下：

（1）生产工艺鉴定。一种型号锂电池，经过设计、试制、试验后，试制采用的工艺流程是否合理可行，能否满足安全性、可靠性、经济性要求，对此生产工艺进行鉴定，固化可行的工艺流程。在后续批量生产中保持或优化工艺参数、严格执行“作业指导书”等工艺文件对保证单体电池的质量及其批次的一致性很有必要。

（2）质量管理流程。通过质量管理体系等标准的审核并取得认证资格的锂电池生产厂，应更加强调全员质量管理，按照“三定”（定编、定岗、定员）要求安排各工位，按照“5M1E”（人、机、料、法、环、测）各方面考虑，从原料投入到产品完工的全过程控制，对每一个产品进行唯一性标识，在生产整个流程上选取制定合理可行可信的质量控制点并严格管理把关就很有必要。

（3）质量一致性试验。锂电池生产批量较大，一次投料可能产出几千只甚至上万只单体，现代化、自动化、有高技术含量的制造设备大大提高生产能力和质量水平，但是毫不讳言，生产出来的单体电池总是存在差异，经过筛选后仍带有“危险”。那么把可能出现不合格现象限定在一个相对较小的批量内，按照抽样原则进行的单体电池质量一致性试验就很有必要。

（4）成组方式的选取。在市场上民用锂一次电池以亿计，二次电池数量更多，基本上是小容量和低倍率放电工况使用。满足水中兵器的大容量大电流使用就必须合理考虑单体成组方式，按照允许的偏差将数十上百只单体串并联组成模块，几个或更多模块再组成适用的电池组。针对用户的不同需求，采取不同的串并组合方式满足用户要求，同时在各支路甚至各单体电池上接入保险器、二极管等进一步提升其成组安全性。

（5）出厂抽比试验。电池单体、电池模块、电池组出厂时，按照搁置期要求抽样原则选取适当比例的单体、模块甚至电池组进行相关试验应在合同协议中予以明确，确保电池组不带“故障”合格出厂。另外同批生产的单体电池在投料时应适当放量，保证不同使用期的电池能力水平评估试验所需和寿命期内备件供应。

（三）按照可靠性浴盆曲线考虑，锂电池在使用过程中一般到不了右不稳定区，在生产过程中通过储存搁置、筛选、检验验收等工作使其尽快渡过左不稳定区，让交付使用后锂电池寿命期内管理过程均处于稳定的曲线中部。在保证质量可靠的前提下，再重点关注说明书的编写、检测设备的使用、对操作人员的培训等环节，保证锂电池交付后的使用能力。还可以采用测量电池组的开路电压；使用专用负载进行小电流放电，测量电池起始负载电压与贮存前起始负载电压电压对比；测量电池组温度，与环境对比；测量包装箱内泄漏气体浓度，观察电池外观有无锈蚀等多种监（检）测方法保证交付后的储存及使用安全，同时也为生产厂家积累相关数据。

以上所述肯定不全面，锂电池安全性应关注的地方还有很多，方法也更多，安全性相关工作需要不断摸索。行百里者半九十，科学研究每一步都要走踏实，在锂电池研究试制的开始阶段，敲响警钟很有必要。

参考文献：

[1]GJB2278/1-2002锂-亚硫酰氯电池系列规范

[2]GJB2374-1995锂电池安全要求

[3]水中兵器用锂电池研制程序及要求