颗粒大小及分布对蓝色陶瓷墨水呈色和稳定性能的影响

摘 要：本研究以有机溶剂为分散介质，添加适当的分散剂，通过纳米制备系统分散制备蓝色陶瓷墨水。采用MASTERSIZR-2000型激光粒度分析仪、CM-2600D色差仪等手段分析研究了研磨分散时间与墨水颗粒之间的关系，墨水颗粒度对墨水的呈色和悬浮稳定性的影响。研究表明，随着研磨时间的增加，墨水颜料颗粒粒径减小，分布变窄；随着平均粒径的减小，明度值L*、a*减小、b*增大；墨水粒度愈小，分布愈窄，墨水的稳定性愈好。

关键词：分散法；蓝色陶瓷墨水；研磨时间；平均粒径；粒径分布；呈色性能；沉降性能

1 引 言

陶瓷装饰用彩色喷墨打印技术是将陶瓷色料粉体制成多色墨水，通过打印机将其直接打印到坯体、釉面或其它载体上呈色的装饰方法，成形体的形状和尺寸由计算机控制。喷墨打印技术与现有的装饰手段相比具有很多优点：

（1） 打印出来的图案更具有立体感，且图案可以多样化、复杂化；

（2） 能够实现个性化设计与制造，既节省时间，又提高效率；

（3） 墨水的利用率高，节省成本；

（4） 喷墨打印是一种非接触式装饰方法，有可能突破现有的装饰手段中的一些人为因素的制约，进一步提高陶瓷装饰效果。

在陶瓷装饰彩色喷墨打印中，最主要且最难的就是陶瓷墨水的研制，因为陶瓷墨水的性能要求除普通墨水的颗粒度、粘度、表面张力以外，根据陶瓷应用特点还要求一些特殊性能，如：

（1） 要求陶瓷粉料在溶剂中能保持良好的化学和物理稳定性，长时间存放也不会出现化学反应变化和颗粒团聚现象；

（2） 要求打印的色剂高温烧成后具有良好的呈色性能以及与坯釉的匹配性能。

本论文主要研究了墨水中的陶瓷色料颗粒大小及分布对墨水呈色性能及沉降性能的影响。

2 实 验

2.1 陶瓷墨水的制备

先用搅拌器将一定量超分散剂充分溶解于溶剂中，再加入无机颜料，然后搅拌30min，混合均匀后，用纳米制备系统研磨一定时间，得到陶瓷表面装饰墨水。本研究配制了1kg色浆用于研磨。

2.2 性能测试

2.2.1粒径的测定

采用英国马尔文仪器公司生产的MASTERSIZR-2000型激光粒度分析仪对分散体系的粒径大小以及粒径的分布情况进行测试。

2.2.2墨水呈色性能测试

将墨水均匀涂在釉面上，然后在高温下烧结，并在CM-2600D色差仪测出L*、a*、b*值。

2.2.3沉淀稳定性的测定

将墨水放入带有刻度的试管中，静置 60 天，观察其悬浮稳定性情况。

2.2.4墨水粘度的测定

墨水的粘度由 SNB-2 数字旋转粘度仪测定。

2.2.5表面张力的测定

采用美国 Thermo Cahn 公司的表面张力及接触角测试仪测定蓝色墨水的表面张力。

3 结果与分析

3.1 研磨时间对粒径的影响

本实验采用纳米制备系统对色浆进行分散研磨，分别在2h、4h、6h、8h、10h、12h取样，并做粒度分布测试，得出平均粒径与研磨时间的关系图，见图1。由图 1 可以看出，随着研磨时间的增加，蓝色颜料平均粒径随之减小，平均粒径在研磨的前2h急剧减小，4h后缓慢减小。说明颜料研磨到亚微米粒度后，很难进一步细磨分散。为了获得满足陶瓷墨水颜料粒度性能要求的墨水，样品必须研磨8h以上。

3.2 平均粒径、粒度分布对呈色性能的影响

把1#~6#样品以及外国进口蓝色墨水均匀喷涂在施有白色底釉的釉面砖上，然后在1210℃下烧成，用CM-2600D色差仪分别测出各釉面砖的L、 a* 、b*值，墨水的粒径及发色情况见表1。

由表1可知，墨水样品中蓝色陶瓷颜料在研磨过程中，颜色发生了变化。首先，颜料的明度值（L）随着粒径的减小发生急剧下降，当平均粒径达到180nm左右时，下降程度趋于平缓，颜料的粒径影响到呈色的明暗程度，颗粒愈细，发色愈暗。其次，颜料的绿色值（a*）则随着粒径的减小而出现增大趋势，而颜料的蓝度值（b*)则随着粒径的减小而呈现减小的现象。对比这6个样品间的色差，其中样品1#与样品6#的总色差E*ab最大，为15.1，肉眼感觉颜色差异非常显著；样品5#与6#之间的总色差E*ab最小，为0.14，肉眼判断两者颜色几乎没有差异，其中陶瓷墨水的明度值（L）、色度值（a*、b*）与粒径的变化情况分别见图2~图4。

图5是各样品与进口墨水的粒度分布图，用偏移值来表征颗粒尺寸分布及其发散情况。偏移值是平均粒径的平方除以质量百分比分别为16%和84%的两种颗粒粒径的乘积的值。且大量文献都认为研磨后的颗粒尺寸服从自然对数分布关系。计算各样品的偏移值后发现都小于1，即颗粒分布都为负分布（偏移值＜1为负分布），相对于正态分布来说，各样品在大粒径处的颗粒较多。由图5可知，随着研磨时间的增加，大颗粒比例逐渐减少，细颗粒的比例逐渐增加，粒度范围也逐渐缩小，而平均比表面积增大。纳米、亚微米颜料颗粒比表面积的变化可能会引起颗粒对光的吸收反射的变化，从而影响颜色的差异，所以颗粒分布的差异，必然导致颜色的不同。

3.3 粒度对沉降性能的影响

把1#~4#样品分别装在带有刻度的试管里面，放置两个月之后，观察其沉降情况，如图6。由于粒径的不同，墨水的沉降稳定性能有所不同。

从图6可以看出，1#、2#表面有明显的分层现象，且1#较2#明显。3#几乎看不出分层的情况，4#未出现分层情况，呈色也均匀，通过实验发现5#、6#与4#情况很相似。4#、5#、6#放置3个月后也未出现分层，且整体呈色均匀，底部也未见有颜料沉淀。可见在分散剂等条件一定的情况下，球磨时间的增加，样品的悬浮稳定性越好。即颜料粒度愈小和分布范围愈窄，墨水样品的悬浮稳定性愈好。究其原因可能是墨水样品在研磨时间少于4h时，部分颜料粒度太大，且大颗粒部分所占比例比较大，重力失稳而容易引起分层。墨水在研磨时间超过6h后，墨水的平均粒径已经降低到了214nm以下，且粒度分布也变窄，此时颜料颗粒沉淀主要是颗粒之间范德华力的作用导致颗粒团聚引起，但是加入的分散剂吸附在颗粒上面，使颗粒之间产生了空间位阻排斥力。颗粒之间的空间位阻排斥力大于引力，墨水悬浮稳定性良好，也一定程度上说明本试验蓝色墨水的制备在分散剂的选择和用量适宜。

经测试4#、5#、6#样品的粘度、表面张力等性能都能满足喷墨打印墨水的性能要求。

4 结 论

（1） 利用分散法成功制备出了蓝色陶瓷表面装饰墨水，并确定墨水在研磨8h后就能够达到喷墨打印墨水的性能要求。

（2） 颜料的粒径影响到呈色的明暗程度，颗粒愈细，发色愈暗；颜料的绿色值（a*）随着粒径的减小而出现增大趋势，而颜料的蓝度值（b*）则随着粒径的减小而呈现减小。

（3） 墨水的悬浮稳定性与颜料的粒径大小和分布有关，在分散剂的选择和用量适宜的情况下，颜料粒径愈细，分布愈窄，稳定性愈好。

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