AES―MS测定人参中的微量元素

人参为五加科植物， 经栽培后蒸制的干燥根和茎， 是名贵滋补药品之一。具有大补元气、复脉固脱、益气补血的功效。现代研究表明人参中有人参皂苷、挥发油、人参多糖等功效成分。还含有相当种类的微量元素， 这些微量元素既包括了人体必需微量元素， 如铁、锌等， 也包含人体可能必需微量元素锰、镍等， 同时还包含潜在毒性微量元素如砷、镉等。现有研究也证实了微量元素在中药的有效药成分中有着重要的核心地位和作用。因此对人参中的元素进行研究也就显得相当有意义。

目前， 微量元素测定多采用逐一分析方法。如Cu、Zn等一般采用火焰原子吸收的方法， Ba、Co、Ni、Cd则采用无火焰原子吸收的方法。但在同一体系中同时测定多种元素的方法并不多见。本文试图应用电感耦合等离子体质谱法（AES- MS）， 以In为内标物质， 同时测定人参中Fe、Mn、Cu、Zn、Co、As 等6种微量元素， 对该方法的方法学进行了探讨， 研究证明该方法线性范围宽， 分析速度快， 且精密度、 准确度、 检出限均能符合测定要求， 可用于人参等中药中多种微量元素的同时测定。

1 材料与方法

1. 1 主要仪器及参数 美国热电 Thermo Elemental公司的 X series 2型电感耦合等离子体质谱， 自动进样装置， 仪器工作参数如下：RF功率， 1200；载气流量， 0.90；采样锥深度， 120；采样锥水平， 87；采样锥垂直， 321；测量模式， 跳峰； 质子通道数， 3；样品提取时间， 30 s；四级杆分压， 0.89；六级杆偏压， -2.4；扫描步数， 150；聚焦， 6.0。

1. 2 标准溶液及试剂 Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Ba标准溶液：1000 mg/ml， 1%硝酸介质；Li、Co、In、U调谐液10 mg/L；In内标液：1000 mg/ml（以上标准溶液均购置于国家标物中心）；硝酸为优级纯酸（北京化工厂）。实验用水为纯水。

1. 3 标准溶液的配制 取Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Ba标准溶液， 用1%的硝酸配置成1000 mg/ml的标准使用液。标准系列， 取上述标准储备液适量， 用1%的硝酸逐级稀释成含Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Ba浓度为0、5、10、50、100、500 ng/ml的混合标准系列。

1. 4 样品处理 将样品打磨成粉末， 过40目筛后混匀， 四分法取1 g左右样品于250 ml三角烧瓶中， 加入10 ml硝酸， 过夜， 加2 ml高氯酸， 于热板上消化至有白烟产生， 冷却至室温， 加入10 ml水， 于电热板上赶出多余的酸， 直至产生白烟， 定容后待测。

2 结果与讨论

2. 1 质谱的优化 进样前使用稀释好的调谐液（含Li、Co、In、U各1 μg/L）对仪器的灵敏度进行调谐， 调至灵敏度最佳；调节氧化物和双电荷信号最低。

2. 2 内标液的引入 考虑到较长时间进样仪器的稳定性以及样品基质的复杂性， 实验过程中引用10 μg/L的In作为内标物质。

2. 3 线性范围及检出限 测定过程使用标准混合溶液各元素浓度在0～500 μg/L， 各元素线性关系良好， 相关系数在0.9902～0.9999之间。对试剂空白中的待测元素连续测定11次， 使用公式 CL=3σ计算方法的检出限， 检出限在0.0007～0.02 mg/kg之间， 具体结果如下：Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Ba的线性方程分别为Y=36268.6X+42559.8， Y=11096.9X+777448.7， Y=3281.9X+240336.6， Y=4595.0X+18914.2， Y=13792.4X+9472.8， Y=26916.4X+4454053.8；相关系数r分别为：0.9999， 0.9965， 0.9902， 0.9989， 0.9999和0.9907；检出限（mg/kg）分别为：0.002、0.002、0.02、0.007、0.0007和0.022。

2. 4 准确性及精密度 实验过程采用人参成分分析标准物质GBW10027（作为参考， 来评价方法的准确度与精密度。取标准物质1 g左右， 同1.4前处理方法进样分析。实验结果表明：6种物质含量测定结果均落在参考范围之内， 应用本方法可以满足人参微量元素测定的需要， 方法可靠。

2. 5 人参样品的测定结果 应用本方法对吉林三个地区四年生人参、五年生人参中Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Ba含量， 结果表明：①四年生人参中Mn的平均值含量为77.27 mg/kg；Cu的平均值含量为5.36 mg/kg；Zn的平均值含量为21.17 mg/kg；Ba的平均值含量为54.4 mg/kg；Co的平均值含量为0.22 mg/kg；Fe的平均值含量为227.87 mg/kg；五年生人参中Mn的平均值含量为90.20 mg/kg；Cu的平均值含量为5.84 mg/kg；Zn的平均值含量为25.13 mg/kg；Ba的平均值含量为57.00 mg/kg；Co的平均值含量为0.277 mg/kg；Fe的平均值含量为283.10 mg/kg；②五年生人参中微量元素含量均高于四年生人参中元素含量， 高出倍数在1.05～1.20之间。

3 小结

本文建立了电感耦合等离子体发射质谱法（AES-MS）法同时测定人参中Mn、Cu、Zn、Ba、Co、Fe等6种元素的分析方法。通过对方法标准曲线、检出限和精密度的研究， 证实方法的可靠性。通过对人参标准物质（GBW10027）的测定， 其测定结果与标准物质给出值比较完全吻合， 进一步证明方法可靠性。上述结果表明本方法可用于人参中6种元素测定， 而且相对于单个元素单个测定， 本法具有简便、快速、灵敏度高、线性范围宽、可同时测定多个元素的特点。

通过本方法对吉林部分地区的四年生、五年生人工种植人参中6种元素含量测定， 测出人参中上述元素的含量值， 并显示了随着时间变化元素在人参中的变化趋势， 可以为研究微量元素与人参药用功效的相关性提供数据支持。

[收稿日期：2014-05-22]