近边X射线吸收精细结构光谱法研究土壤腐殖质组分含碳官能团组成及磷酸根影响

摘要：应用同步辐射近边射线吸收精细结构（NEA）光谱技术研究了土壤腐殖质各组分（富里酸、胡敏酸及胡敏素等）的含碳官能团组成信息，并通过分析PO

在土壤微界面上的反应机制具有重要意义。

关键词：富里酸； 胡敏酸； 胡敏素； 官能团； 磷酸根； 近边射线吸收精细结构光谱

引言

腐殖质是土壤有机碳的重要组成部分，也是污染物在土壤环境界面吸附锁定、迁移转化的重要载体。由于受研究手段以及腐殖质复杂组成的限制，人们对于腐殖质官能团化学的认识还很有限，并限制了对污染物在土壤微界面反应机制的理解。磷素是土壤中重要的营养元素，可通过非生物反应，如与富里酸、胡敏酸竞争其在矿物表面的吸附位点，从而影响、改变土壤微界面的反应特征。Luo等通过核磁共振谱（NMR）、分子排阻色谱、原子力扫描电镜等手段证实在PO

的土壤微界面过程及有机碳的生物地球化学循环有重要意义。

研究者采用红外光谱、光电子能谱及NMR等方法对腐殖质官能团组成做了大量深入研究。这些谱学技术虽然可以提供有机碳官能团化学信息，但是缺乏区分不同有机碳形态所要求的必要的灵敏度。近边射线吸收精细结构（NEA）光谱在表征有机碳官能团结构、组成方面具有巨大的优势和潜力，也是环境科学研究的前沿。国外一些课题组利用NEA研究有机碳化学，特别是在表征有机碳官能团结构、土壤微团聚体形成机制等方面已经取得重要进展。但是整体而言，应用NEA研究土壤有机碳还处于探索阶段。本研究以黑土提取腐殖质为材料，利用NEA对土壤不同腐殖质组分的含碳官能团结构、组成进行了探讨，并对PO

对土壤微界面性质的影响机制，并促进同步辐射NEA谱学技术在地球化学、环境科学领域的应用。

2实验部分

2土壤腐殖质组分样品制备

按照国际腐殖质学会（I）推荐方法，从黑龙江黑土提取得到供试腐殖质。即采用 molL NaO提取土壤（固液比为∶ wV））6 h， rmin离心 min，共提取次。合并的上清液即为腐殖酸（As）；提取残渣中的腐殖质为胡敏素。根据As不同p值下的溶解性，在提取液中加入 molL l，调至p ，离心分离液、固组分，分别得到富里酸（A）和胡敏酸（A）；重新溶解A后，用 molL NaO调至p ，离心分离液、固组分，得到A（上清液）；固相组分继续调节至p 7，离心得到A7固相组分，分别冻干。胡敏素残渣加入 molL l 至p中性后，离心、倾去上清液，进而在剩余残渣中加入 molL l混合液以破坏粘粒与腐殖质的结合，离心并用去离子水洗去盐分，再离心、冻干，得到相对纯化的胡敏素，用于NEA分析。

22磷酸盐对腐殖质组分官能团组成影响

A7及胡敏素冻干样品（ g）分别加入2 mL molL磷酸钠盐（p=7），平衡2 h后，离心得到P

处理后的腐殖质样品，并收集上清液组分，冻干后分别用于NEA分析。

2碳边近边射线吸收精细结构（ s NEA）光谱分析

对腐殖质冻干样品进行加水、振荡处理，保证组分形成均一溶液（或悬浊液）。用微量取样枪吸取 μL样品滴于洁净的铝膜表面，待风干后，进行NEA测定。 s NEA分析在上海光源软射线谱学显微光束线站（BL8UA）进行。射线能量范围为28～ eV，单色器利用O2（297 eV）校正吸收边。吸收边前（28 eV）、边后（292 eV）步长为 2 eV，吸收边区域（28～292 eV）为 eV， 停留时间（well time）为2 ms，谱图采集采用全电子产额（otal Electron ield，E）模式。

数据采用WinA 软件进行处理、解析。NEA谱经过背景扣除、归一化后，通过NEA谱二阶导数，结合文献中NEA谱吸收峰位置信息，确定含碳官能团组成、分布信息；并利用Gaussian及反正切函数进行最小二乘拟合，对不同含碳官能团组分进行分峰计算，可以半定量估算各含碳官能团的相对百分组成。图给出胡敏酸（A7）样品的拟合结果，拟合能量范围为28～298 eV。

结果与讨论

土壤腐殖质各组分含碳官能团 s NEA分析

土壤腐殖质在29 eV以下能量区域内显示几个较强的吸收峰，分别与不同含碳官能团的sπ及sσ电子跃迁相对应。不同含碳官能团组分具有特征单子跃迁能量区间，腐殖质的含碳官能团组成信息可通过 s NEA谱学特征区分、识别（图）。土壤腐殖质不同组分具有相似的官能团组成，但相对含量存在明显区别（图2，表）。富里酸含有较多的羧基，而芳香基相对略低；随着腐殖质组分的酸不溶性增加，胡敏酸组分中芳香基官能团含量显著提高，而羧基含量趋于降低；与此同时，胡敏酸中脂肪基（烷烃基）组分含量也明显增加。这种变化趋势在胡敏素的官能团组成中尤为显著。在胡敏素样品中，包括多聚芳香基（286 eV）、芳香基以及O取代芳香基（酚基）在内的含碳官能团组分占主导成分，特别是不饱和芳香基（28 eV）官能团组分比例显著提高，脂肪基官能团组分比例也显著提高，而羧基官能团比例趋于降低。这是由于在提取过程中，部分亲水性羧基官能团损失，使得芳香基碳及脂