纳滤膜分离技术及其研究进展

摘要:简要介绍了纳滤膜的材料、制备以及组件,分析了纳滤分离技术现有的各种分离机理和模型,并阐述了当前纳滤在国内的应用情况,并对今后纳滤技术发展进行展望。

Abstract: The nanofiltration membrane material,preparation and components are introduced briefly, the NF separation mechanism and the various existing models are analyzed and the current application of nanofiltration in the country is described,nanofiltration prospects of technological development are suggested.

关键词:纳滤膜;反渗透;纳滤膜组件;纳滤分离

Key words: nanofiltration membrane;hyperfiltration;nanofiltration membrane component;nanofiltration separation

中图分类号:TU99 文献标识码:A文章编号:1006-4311(2010)12-0200-03

1纳滤膜的制备

1.1 纳滤膜材料纳滤膜分为有机膜和无机膜,有机膜材料主要有醋酸纤维素,芳香聚酰胺和磺化聚醚砜;无机膜包括陶瓷膜,金属膜和分子筛膜。无机纳滤陶瓷膜具有耐热性、耐蚀性和机械性能好等优点。除此之外,膜表面在酸或碱环境下具有不同的电荷性,使其具备了广阔的应用前景。

对膜材料的要求是所制成的膜从传质分离的角度考虑要有高脱盐率和高通量,从操作的角度考虑要有足够的机械强度,以保证在一定的压力下能正常工作,另外,从所分离的物料的角度来考虑,膜材料还应有良好的化学稳定性、耐热性以及耐污染的能力。

1.2 纳滤膜制备方法纳滤膜制备有如下几种方法:①液-固相转化法。使均相制膜液中的溶剂蒸发,或在制膜液中加入非溶剂,或使制膜液中的高分子热凝固,都可使制膜液由液相转为固相。②转化法。可调节制膜工艺,通过将RO膜表层疏松化或将UF膜表层致密化来制备纳滤膜。A・Y・Tremblay等将羧化聚砜超滤膜用酸处理使膜孔径减小10%～25%制成纳滤膜[3]。③共混法。将两种或两种以上高聚物进行液相共混,在相转化成膜时调节铸膜液中各组分的相容性差异,利用组分之间的协同效应制成具有纳米级表层孔径的合金纳滤膜。刘淑秀等以CA-CTA混合纤维素为原料制成纳滤膜,并用于阴离子表面活性剂的分离,对SDS的截留率达96%～98%[4]。④荷电化法。荷电化法是制备纳滤膜的重要方法,通过荷电化不仅可以提高膜的耐压密性、耐酸碱性及抗污染性,而且可以调节膜表面的疏松程度,同时利用道南效应分离不同价态的离子,提高膜的选择性及膜通量,采用荷电化法制纳滤膜的方法主要有:a.荷电材料通过液-固相转化法直接成膜;b.含浸法;c.表面化学改性法;d.界面或就地聚合法。其中较有效的是含浸法,该方法就是将基膜浸入含有荷电材料的溶液中,用光辐射等使其交联成膜。鲁学仁等以聚偏氟乙烯(PVDF)为基膜,用胺与环氧化合物合成的正电性高聚物为荷电剂,采用浸涂法制备了荷正电纳滤膜,该膜在0.6MPa下对0.2%的Na2SO4溶液脱除率为50%～60%,水通量为10～15mL/(cm2・h),对阴极电泳漆的截留率大于95%[5]。⑤复合法。复合法是目前使用最多,而且较有效的制备纳滤膜的方法,也是生产商品化纳滤膜品种最多、产量最大的方法。包括微孔基膜的制备及超薄表层的制备及复合。

1.3 纳滤膜组件纳滤膜组件形式有板式、管式、卷式和中空纤维等结构形式,其中卷式元件用的最普遍。纳滤组件构型和操作条件对膜的分离性能有较大的影响,对组件设计和制作的要求是[6]:原液和滤液间要有好的密封;组件能够承受一定的压力;根据膜的性能和流体力学条件、流体流道设计要合适,要避免浓差极化;膜要便于更换等。

膜组件的形式有中空纤维、卷式、板框式和管式等。中空纤维和卷式膜组件的填充密度高,造价低,组件内流体力学条件好;但是这两种膜组件的制造技术要求高,密封困难,使用中抗污染能力差,对料液预处理要求高。板框式和管式膜组件虽然清洗方便、耐污染,但膜的填充密度低、造价高。

2纳滤膜的分离机理

纳滤类似于反渗透和超滤,均属于压力驱动的膜过程,但其传质机理却有所不同。一般认为,超滤膜由于孔径较大,传质过程主要为孔流形式,而反渗透膜通常属于无孔致密膜,溶解-扩散的传质机理能成功解释其截留性能。而纳滤膜一般是荷电型膜,其对无机盐的分离不仅受化学势控制,同时也受电势梯度的影响,对中性不带电荷的物质(如葡萄糖、麦芽糖等)的截留则是由膜的纳米级微孔的分子筛效应引起的,但其确切传质机理至今尚无定论。

在膜的研制过程中,人们总是希望能定量地预测膜的性能。因为这不仅能使现存的设备优化,而且能拓宽膜的应用范围。但是由于纳滤膜的孔径处于纳米数量级,由此产生的问题就是应该将纳滤膜描述成有孔膜还是无孔膜。若描述成有孔膜,则需要描述溶质在仅比水分子大几倍的微孔中的传质过程,且在此情况下,用来描述宏观现象的流体动力学等理论是否适用还是个问题。如果描述成无孔膜,但它的真实孔径又比反渗透膜大,用反渗透的溶解-扩散理论来描述它肯定不合适。另外纳滤膜多为荷电膜,电势梯度的影响不容忽视。所以说,纳滤膜过程是个非常复杂的过程。但到目前为止,从人们对荷电溶质以及中性溶质在纳滤膜中传质的大部分研究结果来看,纳滤膜应该有很多纳米级的毛细管通道。

根据形式的不同,纳滤模型分为:①基于扩展Nernst-Planck方程的模型,如杂化模型等;②基于Maxwell-Stefan传递方程的模型,如MS模型;③根据热力学和流体力学基本概念,另外建立通量公式的模型,如溶解-扩散模型、细孔模型等。

根据分离对象的不同,目前的纳滤膜传质机理可分成两类:①当纳滤膜分离对象为非电解质溶液时,其传质模型不考虑电解质与膜表面电荷的静电作用,主要有摩擦模型、空间位阻-孔道模型、溶解-扩散模型、不完全溶解-扩散模型和扩散-细孔流模型等;②当纳滤膜的分离对象为电解质溶液时,其传质过程受膜表面电荷与电解质电荷作用的影响很大,此时静电作用不能忽略,其代表性的传质模型有固定电荷模型、空间电荷模型、静电位阻模型和杂化模型等。

2.1 膜过程的不可逆热力学模型对于液体膜分离过程,其传质现象通常用非平衡热力学模型来表征[7]。纳滤膜分离过程与微滤、超滤、反渗透膜分离过程一样,以压力差为驱动力,其通量可以由非平衡热力学模型建立的现象论方程式来表征,方程式中的系数被称为膜的特征参数,膜特征参数可以通过关联膜过滤实验数据求得,如可根据纯水透过实验数据确定膜的纯水透过系数。根据膜对单组分溶质的截留率随溶剂透过通量变化的实验数据关联得到膜的反射系数和溶质透过系数。如果已知膜的结构特性,上述膜特征参数则可以根据数学模型来确定,从而无需进行实验即可表征膜的传递分离机理。表述膜的结构特性与特征参数之间关系的数学模型有电荷模型、细孔模型等。

2.2 空间位阻-孔道模型[8]该模型假定多孔膜具有均一的细孔结构,溶质为具有一定大小的刚性球体,且圆柱孔壁对穿过其圆柱体的溶质的孔壁影响很小。该模型需知道膜的微孔结构和溶质大小,然后就可运用细孔模型计算出膜参数,从而得知膜的截留率与膜透过体积流速的关系。反之,如果已知溶质大小,并由其透过实验得到膜的截留率与膜透过体积流速的关系从而求得膜参数,也可以借助于细孔膜型来确定膜的结构参数。在该模型中孔壁效应被忽略,仅对空间位阻进行了校正。

2.3 溶解-扩散模型[9]①溶解-扩散模型。该模型假定溶质和溶剂溶解在无孔均质的膜表面层内,然后各自在化学位的作用下透过膜,溶质和溶剂在膜相中的扩散性存在差异,这些差异对膜通量的影响很大。该模型是以纯扩散为基础的模型,适用于水含量(容纳量)低的膜。②不完全的溶解-扩散模型。该模型是溶解-扩散模型的扩展,它把溶剂和溶质在微孔中的流动也包括进去。该模型承认在膜的表面存在不完善、不完美之处(缺点、孔),溶剂和溶质可通过它们流过。

2.4 Donnan平衡模型将荷电基团的膜置于盐溶液时,溶液中的反离子在膜内的浓度大于其在主体溶液中的浓度,而同名离子在膜内的浓度低于其在主体溶液中的浓度。由此形成了Donnan位差,阻止了同名离子从主体溶液向膜内的扩散。为了保持电中性,反离子同时被膜截留。该模型是把截留率看作膜的电荷容量、进料液中溶质的浓度以及离子的荷电数的函数来进行预测的,但没考虑扩散和对流的影响,而这些作用在真实的荷电膜中的影响不容忽视。

2.5 扩展的Nernst-Plank方程模型扩展的Nernst-Plank方程用于描述离子通过荷电膜的传递。该模型忽略加压扩散的局部相关性,同时认为膜内各种离子满足电中性条件,它是纳滤法处理含盐溶液过程中传质的基础,但因在模型中涉及十几个参数,无法得到准确定量值,即使是简单的二元混合物在等温情况下也含七个参数,难以求解,因而很少应用。但利用该模型可定性地了解传质过程中的特点和分离趋势。

2.6 电荷模型根据对膜内电荷及电势分布情形的不同,电荷模型分为空间电荷模型和固定电荷模型。空间电荷模型最早由Osterle等提出,该模型假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷均匀分布的微孔组成,微孔内的离子浓度和电场电势分布、离子传递和流体流动分别由Poisson-Boltzmann方程、Nernst-Plank方程和NavierStokes方程等来描述。空间电荷模型是表征电解质及离子在荷电膜内的传递及动电现象的较为理想的模型。Ruckenstein等[10]运用空间电荷模型进行了电解质溶液渗透过程的溶剂(水)渗透通量、离子截留率及电气粘度的数值计算等,讨论了膜的结构参数及电荷密度等影响因素。Anderson等[11]根据空间电荷模型对微孔荷电膜的动电现象进行了较为详细的数值计算,并对根据双电层理论推导的膜的表面Zeta电位与膜的流动电位关联方程-Helmholtz-smoluchowsk式的适用范围进行了讨论。Smit[12]等将空间电荷模型与非平衡热力学模型相结合,从理论上描述了反渗透过程中荷电膜膜内离子的传递现象。但是由于运用空间电荷模型时,需要对Poisson-Boltzmann方程等进行数值求解,其计算工作十分繁重,因此它的应用受到了一定的限制。

在固定电荷模型中,假设膜相是一个凝胶层而忽略膜的微孔结构,膜相中电荷分布均匀,仅在膜面垂直方向因Donnan效应和离子迁移存在一定的电势分布和离子浓度分布。该模型的特点是数学分析简单,未考虑结构参数(如孔径),假定固定电荷在膜中分布是均匀的,有一定的理想性。当膜的孔径较大时,固定电荷、离子浓度以及电位均匀分布的假设不能成立,因而固定电荷模型的应用受到一定限制。

比较以上两种模型,固定电荷模型假设离子浓度和电势在膜内任意方向分布均一,而空间电荷模型则认为两者在径向和轴向存在一定的分布,因此认为固定电荷模型是空间电荷模型的简化形式。

2.7 静电排斥和立阻模型该模型既考虑了细孔模型所描述的膜微孔对中性溶质大小的位阻效应,又考虑了固体电荷所描述的膜的带电特性对离子的静电排斥作用,因而该模型能够根据膜的带电细孔结构和溶质的带电性及大小来推测膜对带电溶质的截留性能。为了检验该模型,Wang等[13]选择几种有机电解质作为示踪剂加入到氯化钠溶液中,进行了数种品牌纳滤膜的透过实验。实验数据结果与模型预测结果吻合较好,因此静电排斥和立阻模型可以较好地描述纳滤膜的分离机理。

Boven等也提出了一个与上述模型类似的杂化模型,后来又被称之为道南-立体细孔模型。该模型假定的膜的结构参数和电荷特性参数与Wang等提出的静电排斥和立体阻碍模型所假定的模型参数完全相同。

3纳滤膜分离技术的应用

3.1 在制药工业水处理中的应用制药工业中的溶液大多成分复杂,不易分离、浓缩、净化。近年来,将纳滤膜应用于制药工业中,取得了可喜的效果。

高以桓等[14]将经过预处理的麻黄草侵煮液先用纳滤膜分离,然后将纳滤膜透过液引入反渗透系统。由于纳滤膜对盐分特别是对高价离子及色素的有效去除,从而降低了反渗透组件的渗透压,提高了组件的产水量。同时纳滤膜透过液中TDS比进料液下降28.6%～61.1%,大大降低反渗透进料液的TDS,有利于提高反渗透的浓缩倍数。

陈东升[15]用纳滤膜处理四环素废水透过液经分析达到了排放标准。处理林可霉素废水的结果表明,选择对500mol/L的NaCl溶液的脱除率为70%～80%的纳滤膜较好。

洁霉素是抗生素中的一种,其生产过程中产生的废水是高色度、高盐度且含难降解的生物毒性物质,是较难处理的高浓度有机废水。朱安娜等将纳滤膜应用于洁霉素废水的处理,试验结果表明,纳滤膜能对洁霉素废水中的洁霉素和部分有机物质进行有效的分离。对CODCr约为15000mg/L,洁霉素浓度约为260～300mg/L的废水,在试验条件下,洁霉素的截留率达90%以上,CODCr的截留率也可达70%以上;对CODCr约为75000mg/L,洁霉素浓度约为19000mg/L的废水,洁霉素和CODCr的截留率均能达到50%以上。

刘路等[16]把超滤技术与纳滤技术结合处理林可霉素发酵液。对5000mL发酵单位约为4000μg/mL的经过超滤的发酵液用CA-NF-60膜进行浓缩,约4h,排出液体4500mL,其中含林可霉素约10单位,浓缩液约400mL,含林可霉素40000μg/mL。结果表明,林可霉素及二价以上的离子基本上全部截留,一价离子通过加无机盐水可大部分去除。

毕可英等[17]利用纳滤技术浓缩1,6-二磷酸果糖(FDP)氯化钠溶液。取超滤后的料液2000ml(含NaCl 28,FDP 0.2%),用NF-L纳滤膜进行浓缩除盐试验,开机运行130min,共排出液体1470mL,经检测,其中不含FDP,浓缩液中含NaCl 6.51g,FDP 0.75%。

吴麟华等[18]对6-氨基青烷酸(6-APA)进行了纳滤分离。采用截留分子量约为200的AT-C30型管式纳滤膜,每个膜的面积为1.2m2,膜的平均截留率在99%以上,而透析过程损失率小于1%,浓缩效果比较理想。

越来越多的研究表明,在药品生产中纳滤技术具有广阔的前景,随着膜污染,膜稳定性等技术问题的进一步解决,纳滤将成为医药生产中一种高效的分离技术。

3.2 在饮用水的制备中的应用纳滤膜对Mg2+、Ca2+、SO42-等离子的高脱除率,而对NaCl相对较低的截留率,使其很适合于水的软化处理。

张国亮等[19]指出,纳滤膜在海岛饮用水制备中可有效地除去对人体健康不利的Mg2+、Ca2+等(脱除率≥96%),在较低操作压力(

国内首套工业化膜软化系统[20]-144t/d纳滤膜法制备饮用水示范工程,由国家海洋局杭州处理中心设计,于1997年10月在长岛南隍城建成投产。实际运行结果表明,与国内所有的海岛苦咸水淡化技术相比,纳滤膜软化法具有技术先进、出水水质优,且自动化程度高等优点。与反渗透相比,纳滤操作压力低,对一价与二价离子区分率高,且产水中能保留适量有用水分,实际能耗低,利用率高。

日本、美国等一些水厂,纳滤膜的水体利用率在80%～90%,操作压力为0.65～0.89 MPa,给水TDS400～900mg/L,硬度(以CaCO3计)为230～350 mg/L,透过水20～120 mg/L,原水色度为17～115,透过水的色度≤1～5,浓缩水可用做深井回注水。

3.3 在染料工业水处理中的应用我国染料行业目前生产的多为粗制染料,含盐率高达40%左右,且还混有相当量的异构体,品质低,影响产品的质量提高,阻碍染料新配方和新品种的开发,故纯化粗制染料对进一步提高我国染料工业的品质是很重要的。

高从皆等将纳滤技术用于染料生产试验,小试结果表明,CA-02,NTR-7450和PA-0.5这三种膜不仅透过量大,而且带出盐分高,有的还可带出部分褐色异构体,通过纳滤除盐,最终盐浓度低于0.1%。

郭明远等[21]用自制的醋酸纤维纳滤膜研究了纳滤膜对活性染料X-3B水溶液的分离功能,结果表明,CA纳滤膜可用于活性染料印染废水的处理和染料的回收。

Chen等[22]用ATF50型纳滤膜对香港的印染废水进行处理,其中两股废水的性质分别为pH值为10.2,COD为14200×10-6和pH值为5.5,COD为5430×10-6,经纳滤后,两者COD截留率分别为95%和80%～85%,出水水质达到了香港的排放标准。

Imbierowicz等[23]亦进行了纳滤膜处理有色染料溶液的试验,亦取得了较好的效果。

3.4 在食品工业水处理中的应用高以桓等[24]对用超滤、纳滤处理不同生产工序产生的酵母废水的可行性进行了研究。研究表明,酒精酵母生产中发酵液分离后的废水,酵母洗涤废水等几种废水,经过超滤处理后,废液中的蛋白质能100%的截留,色度去除率一般大于50%,COD去除率为30%～70%,纳滤处理效果优于超滤,其COD的去除率为82%～99%。

杨刚等[25]设计了间隙式多级纳滤过程,将木糖溶液由4%(0.267mol/L)浓缩至20%(1.35mol/L),去除80%的水分,与目前使用的蒸馏过程相比,节能效果明显。

3.5 其它方面的应用某钢厂用纳滤处理酸洗工序的废酸液。利用纳滤膜对硫酸和硫酸亚铁的截留率不同,将硫酸和硫酸亚铁分离,从而回收硫酸和硫酸亚铁。结果表明,操作压力为1.8MPa,流量2～3.5m3/h,温度为50℃时分离效果最好。

Bernard等[26]用纳滤膜处理相片冲洗液。洗槽中的废水循环通过纳滤膜,渗透液可用于除最后一个洗槽之外的其它洗槽。

Bonnomo等[27]对比了粒状活性碳吸附、臭氧处理、纳滤分离等几种方法对纺织工厂废水处理的效果,发现纳滤分离是最有效,最可靠的分离方法。

4结语

当前对纳滤的研究主要集中在应用方面。美国有关纳滤膜及其应用的专利已超过330项,其中有关其制备技术的有42项,而有关其应用的近300项,约占90%。而有关纳滤膜的制备和性能表征,尤其是传质机理等的研究还不够系统、全面,对生产实践有指导意义的模型较少。纳滤膜技术独特的性能已引起国内外膜界人士的极大兴趣,甚至在纳滤技术的基础上又发展了一种用于离子分离的“电纳滤”过程。纳滤膜的巨大优势,使得它在许多领域具有其他膜技术无法替代的地位,它的出现不仅完善了膜分离过程,甚至有替代某些传统分离方法的趋势。但纳滤技术还不够完善,还有一些问题需要解决:①在材料和制备方面,需要进一步提高有机膜的抗污染和易清洗性能,延长膜寿命,提高膜的耐试剂、耐热、耐氧化性能,降低制膜成本,提高膜的分离精度,能在百量级分子范围内有3～4个截留级别,另外,无机材料具有更大的研发空间:a.开发新型高通量无机膜,国外新开发的金属微波膜的通量是传统多孔烧结金属膜的3～4倍,而过滤效果不受影响;b.制造有机-无机混合膜,使之兼具有机膜与无机膜的长处,把二氧化锆颗粒参入聚砜的网状结构中能形成有机-无机矿物膜,极大提高了膜通透性能;②在NF工艺方面,重在集成工艺的开发和过程优化,开发能够充分发挥膜性能的膜组件以及完善的操作系统,摸索各个应用领域的膜洗净技巧,进一步扩大NF的应用领域;③在机理研究方面,采用新的数学工具和测试手段,从传质过程和微观结构两方面模拟纳滤过程,熊日华等将神经网络的计算方法应用到膜技术领域,为膜过程的研究提供了一种全新的表达工具。

另外,综合前人的结果,将有孔理论和无孔理论相结合,将对中性溶质的理论和对带电离子的理论相结合,将基于材料科学的微观结构缩聚理论和对过滤试验的模拟结果相结合,也是未来研究纳滤理论的方向之一。

我国纳滤技术起步很晚,经过近10年的研究,相继开发了CA-CTA纳滤膜、S-PES涂层纳滤膜和芳香族聚酰胺复合膜等品种(但都处于实验室阶段),对其在水软化、染料和药物除盐等领域中的应用以及膜性能的表征、污染机理和防治及特种分离进行了研究,并取得了一些初步成果。就我国目前现状而言,在此方面亟待解决的主要有两方面:①制膜技术,我国的制膜技术还处于实验室阶段,建议加大制膜技术的研究力度,打破国外垄断,降低用膜企业的生产成本;②膜污染问题,可从研制新材料和优化NF使用工艺两方面着手,降低污染,,延长纳滤膜使用寿命。

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