三氯化铝催化金刚烷的合成

摘 要 使用双环戊二烯为初始原料，经过双环戊二烯催化加氢合成桥式四氢双环戊二烯，桥式四氢双环戊二烯异构化为挂式四氢双环戊二烯，挂式四氢双环戊二烯异构化为金刚烷三部反应，其中前两部反应收率都可以达到95%以上，第三部催化异构化转化率在40%左右。

关键词 双环戊二烯；四氢双环戊二烯；催化异构；金刚烷

中图分类号：TQ2 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）15-0101-01

金刚烷（ADH），学名为[3，3，1，1]癸烷，为一重要的精细化工产品[1]，由于金刚烷的刚性体系及对称结构，所有金刚烷具有以下独特性质。

1）分子应变能低，故热稳定性好，熔点高（熔点269℃），为已知烃类化合物中熔点最高的。

2）分子间力弱，具有良好的性能。

3）CH密度大，脂溶性好。

4）微溶于苯、乙醇等，不溶于水。

因此在医药、功能高分子、剂、表面活性剂、催化剂、照相感光材料等领域有广泛用途。

三氯化铝法是一最成熟直接合成金刚烷的方法。金刚烷的合成工业化主要是靠此法起家，其优点显而易见：原料及催化剂便宜易得，工艺简单。缺点就是收率低、腐蚀设备、焦油量的控制及产品的分离提纯。但是近年来，研究人员通过添加助催化剂的措施，金刚烷的收率有明显提高，文献报道金刚烷的收率可达70%[2]，但未给出详细报告。本文在总结其他研究成果的基础上，研究了三氯化铝添加微量水作为助剂的催化体系。试验证明，金刚烷收率有明显提高。

1 反应机理

反应物为桥式四氢双环戊二烯（endo-TCD），endo-TCD先生成它的挂式异构体挂式四氢双环戊二烯（exo-TCD），然后再异构化生成金刚烷（ADH）。从endo-TCD到ADH要经历一个复杂的骨架重排过程，见右侧ADH的重排图。

2 实验部分

2.1 实验设备

高压反应釜（1L，威海化工机械厂）、三口烧瓶、气相色谱仪（7890B，安捷伦）、台式气相色谱-（四级）质谱联用仪（GCMS3100，北京东西分析仪器有限公司）、熔点仪（WRS-3，上海精科）。

2.2 实验药品

环戊二烯二聚体（纯度98.5%以上）、正庚烷（分析纯）、1，2-二氯乙烷（分析纯）、无水氯化铝（分析纯）、雷尼镍（分析纯）、乙醇（分析纯）、氢气。

2.3 实验操作

2.3.1 桥式四氢双环戊二烯的合成[3]

环戊二烯二聚体与正庚烷以质量比1：1，及少量雷尼镍催化剂，一并加入高压反应釜中，氮气置换三次，氢气置换一次。通入3.0MPa的氢气，温度110～130℃下反应3小时，降温，氮气置换，过滤反应液除去催化剂，气相色谱仪分析各物质含量，环戊二烯二聚体转化率100%，蒸出溶剂，将剩余无色透明液体冷却后为白色结晶体。白色晶体用乙醇溶解，使用气相色谱仪确定其纯度：纯度98.3%。

2.3.2 桥式四氢双环戊二烯的异构化

反应在装有搅拌，温度计，冷凝管的三口烧瓶中进行，温度由恒温油浴锅控制。桥式四氢双环戊二烯与1，2-二氯乙烷以质量比10：1一并加入并充分搅拌溶解，30℃左右加入无水三氯化铝催化剂，催化剂与桥式四氢双环戊二烯的摩尔比为0.2，搅拌反应，气相色谱仪跟踪分析桥式四氢双环戊二烯的转化率，约反应0.5～1小时，98%以上的桥式四氢双环戊二烯异构化为挂式四氢双环戊二烯，并少量焦油生成，将反应液离心过滤除去催化剂。

2.3.3 金刚烷的合成

离心过的挂式四氢双环戊二烯反应液加热到70±2℃，加入无水三氯化铝催化剂，催化剂与桥式四氢双环戊二烯的摩尔比为0.4，加入微量的金刚烷，缓慢滴加水，水与本次加入无水三氯化铝催化剂的质量比为0.01，继续搅拌反应4～5小时，反应瓶中有大量的金刚烷晶体生成时，停止反应，并伴有少量的焦油生成，使用正庚烷多次萃取反应液，蒸出溶剂，粗产品使用水蒸汽汽提提纯金刚烷，金刚烷纯度99.3%以上。

3 结果与讨论

3.1 反应温度对金刚烷收率的影响

温度较低时，挂式四氢双环戊二烯的转化率较低，随反应温度升高，挂式四氢双环戊二烯的转化率升高，金刚烷产率提高，但是温度过高时，虽然挂式四氢双环戊二烯的转化率高，但焦油生成量增多，金刚烷产率降低。当反应温度控制在70℃时，反应转化率与金刚烷的收率都处于较高水平。

3.2 反应时间对金刚烷收率的影响

该反应过程中，温度对挂式四氢双环戊二烯的转化率影响显著，在70℃时，需要反应4小时，50℃时需要8小时，90℃时，反应2.5小时，低温长时间与高温条件下都提高焦油的生成，因此，在一定温度下，同样的转化率，存在一个最佳收率，超长的时间也会降低金刚烷的收率。

3.3 溶剂对金刚烷收率的影响

实验过程中添加溶剂可以桥式向挂式转化时反应温和，使反应物与催化剂充分接触，促进传热，提高转化率。但是太多的溶剂会增加反应废弃物的处理难度。

4 存在问题

1）催化剂的后处理。第一步异构化反应离心出的催化剂含有焦油量小，三氯化铝含量高，可以通过处理生成聚合氯化铝等；第二步异构化反应后，催化剂溶于焦油层，焦油层可加水将焦油分离，调节pH值将氯化铝转化为氢氧化铝沉淀。

2）焦油的合理利用。分离出的焦油干燥后可以混入有机溶剂或单独作为燃料油使用。

3）挂式四氢双环戊二烯的再利用。正庚烷萃取后的金刚烷反应液蒸出溶剂后，剩余液体中含有近一半的挂式四氢双环戊二烯，冷却结晶，过滤金刚烷，滤液可以循环使用。

5 结论

使用无水氯化铝做催化剂，使用量与反应物挂式四氢双环戊二烯的合适摩尔比为0.3：1，选择水为助催化剂，添加量为催化剂的1%（质量比），反应温度70℃，反应时间4小时，在上述条件下，挂式四氢双环戊二烯的转化率为72.1%，以双环戊二烯计，金刚烷的收率可以达到45.4%。

参考文献

[1]张香文，邱立勤，陶然，等.三氯化铝催化体系合成金刚烷[J].石油化工，1999，28（8）546-548.

[2]滕奕刚，张志勇，陈兴强，等.金刚烷合成技术进展[J].化学推进剂与高分子材料，2011，9（4）49-52.

[3]司志华，孙海洋，于娜.环戊二烯二聚体加氢研究[J].科技咨询.