超滤膜性能指标检测技术现状

摘要:本文简要介绍了超滤膜的起源及发展前景,分析了开展超滤膜性能指标检测方法研究的必要性,通过分析和总结调研结果,初步提出超滤膜性能评价指标,并简要阐述了各项指标检测方法的研究现状,最后对于改善超滤膜性能指标检测方法研究现状提出几点建议。

Abstract: This paper briefly introduces the origins and development prospects of ultrafiltration membrane, and analyses the necessity of studying on ultrafiltration membrane performance testing method. By analyzing and summarizing the research results, the paper tentatively proposes the ultrafiltration membrane performance index, and describes the situation of study for testing method of performance index. Finally, it makes a few suggestions about improving current situation on ultrafiltration membrane performance research.

关键词:超滤膜;性能;指标;现状

Key words: ultrafiltration membrane;performance;index;current situation

中图分类号:X7文献标识码:A 文章编号:1006-4311(2010)22-0111-02

0引言

超滤是介于微滤和纳滤之间的一种膜过滤过程,以压力差为推动力,膜孔径范围为1nm~0.05μm。超滤膜技术具有无相变、高效节能、工艺简单、操作方便的特点,在食品工业、医药、工业废水处理、海水淡化预处理、超纯水制备及生物技术等领域都有广泛的应用,是推进节能减排工作的重要技术。

自1906年,Bechold等首次提出“超滤”术语,至今已有100多年了,但第一张真正意义上的超滤膜的诞生始于20世纪60年代初[1]。我国从20世纪70年代初开始研究超滤膜[2],最先开发的是管式醋酸纤维素超滤膜,并在电泳漆行业中得到应用。80年代初开始研究聚砜中空纤维膜和组件,开发了一系列高通量、高截留性能的中空纤维膜和组件,并在电泳漆、酶制品、饮料、食品、饮用水净化、医药等领域都有较广泛的应用,取得了显著的经济和社会效益。据《2009-2012年中国膜行业发展前景预测及投资风险研究报告》,我国膜市场主要源自于膜的三大应用:海水淡化、污水再生利用以及净化水。预计到2010年,中国膜工业市场将达到200多亿元,出口年增长率有望达到25%。2010年,我国海水淡化总量将从现在的4万吨/日上升到80～100万吨/日,总投资将达136～180亿元,其中膜及膜组件就占到总投资的30%～40%;2010年,我国城市污水处理率将达70%以上,膜市场需求将继续高涨,而且还将以年20%的速度递增。膜技术被一致认为是21世纪中期最有发展前途的高科技之一,可以深信,超滤将获得更加广泛和深入的应用。

1开展超滤膜性能指标检测方法研究的必要性

目前,国内超滤膜产业格局混乱,研究和生产超滤膜的单位有上百家之多,高端市场被几个国外知名品牌所占据,而中低端市场被国内众多厂家所瓜分,市场处于群雄争霸的混战时期。同时,超滤膜产品种类繁多,其形式、材质和使用领域各有不同,受原材料的品质、制造能力、工艺水平和检测技术的限制,大多数国产超滤膜与国外产品相比还有较大差距。由于我国至今还没有超滤膜总体性能评价标准,在很大程度上影响了超滤技术的进步和应用推广,不利于行业管理以及统一规范市场。同时,由于缺少检验标准和检测技术,难以检验进口和国产超滤膜产品质量,损害了国内用户的利益。另外,由于目前市售超滤产品标识简单,给用户选用合适产品带来很大困难,多数用户在正式投入工程应用之前,都要进行小试或中试试验,以确保所选超滤产品的适用性,但这样未避免会造成一定的时间和资源上的浪费,增加了用户的负担。开展超滤膜性能指标检测方法研究,制定我国超滤膜性能评价指标体系,为超滤膜产品检验和性能检测提供指导依据,并向国外先进产品看齐,对于提高国内超滤膜的产品质量和制造技术、加强市场规范化管理、促进产业健康发展和参与市场竞争具有重要意义。

2超滤膜性能评价指标

通过实地调研、问卷调研及网上调研,对超滤膜产品型式、材质、出厂检验指标和希望第三方检验机构提供的检测服务等信息进行搜集,经过分析、归纳和总结得出的调研统计结果如图1和图2所示。

由图1可以看出,目前市场上销售的超滤膜产品,检验指标类型繁多,各指标检验比率差异较大,其中,纯水透过率、切割分子量、膜厚和膜丝内外径,检验比率明显高于其它指标。由图2可以看出,膜生产厂家希望第三方检验机构检验的指标类型与目前市场上销售的超滤膜产品出厂检验指标类型相差无几,但某些出厂检验比率低的指标却是厂家希望第三方检验机构提供检验的,说明各生产厂家的检测能力有较大差异,对指标的检测需求不尽相同,但是对于切割分子量的检测需求明显突出,说明该指标是各膜生产厂家都比较关注的指标。

根据调研统计结果及相关参考资料[3][4][5],初步提出超滤膜性能评价指标,如表1所示。在表中,对超滤膜进行了型式上的划分,这主要是考虑到不同型式的超滤膜在同一性能表征中会采用不同的评价指标;另外,对超滤膜的性能划分为三大类,即分离透过性能、物理性能和化学性能,其中,分离透过性能可直观反映出超滤膜的适用范围,物理性能和化学性能可直观反映出超滤膜的使用条件。

建立统一的超滤膜性能评价指标,并将其应用于超滤膜产品性能检测中,使得不同厂家的产品质量具有可比性,给广大用户选用合适的产品提供参考依据。

3性能指标检测方法研究现状

超滤膜截留率检测方法研究,主要集中在选择适用的标准物质。田燕等[6]以不同分子量葡聚糖作为标准物质,探讨建立中空纤维超滤膜截留率测定的规范化方法,在此之前其曾选用蛋白质和聚乙二醇为标准物质,但对比之后葡聚糖更为理想,其原因是葡聚糖化学稳定性好,与膜吸附性小,没有化学作用;董声华等[7]以蛋白质、聚乙二醇和葡聚糖三种物质对超滤膜进行截留分子量曲线测定,得出对于同一种膜,对于同一种膜,具有相同分子量的不同标准物质来说,它们的截留率是不同的。在海洋行业标准中[8][9],对截留率检测方法也有相应规定,标准中将聚乙二醇(分子量为6000、10000和20000)和蛋白质(牛血清蛋白和鸡卵清蛋白)作为截留率测试标准物质,但在实际检测过程中,发现这两种物质都存在一定的局限性。聚乙二醇分子为线形,测定结果存在一定误差;蛋白质虽然分子呈球形,但蛋白质溶液存在等电点,容易被测试膜材料吸附,影响测定结果的准确性;另外,由于标准中所列标准物质分子量范围覆盖面小,无法满足实际检测需求。

纯水透过率检测方法在海洋行业标准中[8]中也有相应规定,但对检测过程中的操作压力、测试液温度和测试液浓水侧流量等影响测定结果的检测条件尚未作出明确要求,使得测定结果重复性差且不确定度较大。

泡点压力、最大孔径、孔隙率、平均孔径和孔径分布等性能指标及其检测方法,在海洋行业标准中有所规定[10],而其是否适用于超滤膜相应指标的检测没有相关规定。在相关资料中表明,可用于测定超滤膜孔径及其分布的方法有很多,包括电子显微镜直接观测法、渗透孔度法、液-液排代法、热孔度法和气体吸附-脱附法等[3]。可用于测定超滤膜孔隙率的方法有干湿重量法和密度法等。

关于超滤膜拉伸强度性能的测定尚未见报道。在国家标准中规定了用恒定的速率拉伸试样直至断裂时测定多孔弹性材料强度和变形性能的方法[11]。但标准中规定的影响检测结果的温度,湿度,拉伸标距和拉伸速度等因素是否适用于超滤膜的检测尚不明确。

海洋行业标准对管式陶瓷微孔滤膜纯水通量、最大孔径、平均孔径、孔隙率、弯曲强度和耐酸碱性腐蚀性能指标及其检测方法有所规定[12],但对于管式超滤膜相关指标的检测尚无统一规范的标准。

目前,整个行业对超滤膜亲水性能检测主要是利用表面接触角测试法,但是对于采用接触角测量超滤膜的亲水性能时的测试条件及膜表面的预处理工艺,没有一个统一规范的标准,使得超滤膜亲水性能的测试结果缺乏可比较性,重复性也比较差。

对于业内关注的ζ电位、最高操作温度、化学相容性、耐氧化性等关键性能指标国内尚无相关通用检测方法。

自上世纪分离膜大规模应用以来,一些发达国家将膜及其检测技术列为科技发展重点。其中,美国试验与材料协会(ASTM)与日本工业标准调查会(JIS)均制定了大量的检测标准,如ASTM F 1343-90《平板超滤膜的分子量界限评定的测试方法》[13]和JIS K 3821-1990《超滤组件的纯水渗透性能测试方法》[14]等,对超滤膜分离和透过性能的检测作出了规定;国外的超滤膜生产商,如美国科氏、美国GE、德国迈纳德等,在其产品指标中标注了pH耐受范围、接触角和耐氯性,但对于这些指标的检测尚无相关通用标准规范。

4几点建议

在超滤膜性能指标研究方面,我国还处于初级阶段,已有性能指标检测方法存在一定不足,还有相当数量的性能指标没有相应的检测方法或检测方法不统一,因此,对于改善当前我国超滤膜性能指标研究所处的状况,提出如下几点建议:①从国家层面上,加强对超滤膜性能指标研究的相关项目支持,鼓励科研院校积极开展相关研究工作,注重“产、学、研”的结合,推进超滤膜性能指标研究向前发展。②加强行业管理,规范市场,建立行之有效的监督和检测机构,开展定期不定期质量抽查。③积极跟进超滤膜性能方面的国际标准和国外先进标准,通过直接采标和转化标准的方式,提高我国在这方面的研究起点。④广泛开展国内外科技交流与合作,充分利用国外先进的技术资源,通过合作不断提高超滤膜性能研究技术水平。⑤加强人力资源开发,吸引、培训一批高层次人才,维持高水平的研究,并不断在超滤膜性能研究方面有突破性进展。

参考文献:

[1]华耀祖.超滤技术与应用[M].北京:化学工业出版社,2003:6-7.

[2]郭有智.中国膜工业发展战略研究[J].化工新型材料,2002,30(6):4-8.

[3]华耀祖.超滤技术与应用[M].北京:化学工业出版社,2003:78-95.

[4]汪锰,王湛,李政雄.膜材料及其制备[M].北京:化学工业出版社,2003:207-208.

[5]徐铜文.膜化学与技术教程[M].合肥:中国科学技术大学出版社,2003:35-57.

[6]田燕等.中空纤维超滤膜截留率测定规范化方法的研讨[J].水处理技术.1994,20(4):192-196.

[7]董声华,郑领英.不同标准物表征超滤膜截留性能的比较[J].水处理技术.1993,19(6):319-323.

[8]HY/T 050-1999中空纤维超滤膜测试方法.

[9]HY/T 062-2002中空纤维超滤膜组件.

[10]HY/T 039-1995微孔滤膜孔性能测定方法.

[11]GB/T 10654-2001高聚物多孔弹性材料拉伸强度和拉断伸长率的测定.

[12]HY/T 064-2002管式陶瓷微孔滤膜测试方法.