膜处理工艺浓缩液处理技术

摘要：本文阐述了膜处理技术的基本原理及几种常规技术，针对利用反渗透处理废水后所产生的废水浓缩液难处理等问题进行探讨，采用Fenton法、铁碳微电解、组合法及直接回用法对浓缩液进行处理，为膜处理处理技术浓缩液治理提供技术工艺上的参考。

关 键 词： 膜处理技术反渗透浓缩液处理

Abstract：This paper expounds the basic principles of membrane technology and several conventional technology, using reverse osmosis treatment for waste water produced by the wastewater concentrate difficult to deal with such issues, using the method of Fenton, iron carbon micro electrolysis, combination method and directly back to the usage of concentrated liquid for processing, for film processing technology of concentrated liquid treatment on the technology reference.

Key Words：Membrane technology; Reverse osmosis; Concentrate processing

中图分类号:TS205.4文献标识码：A 文章编号：

1膜分离技术

分离作为化工行业中一个重要的生产环节，其过程及方法可以有多种，基于分离对象不同的物理化学性质，可以有凝胶色谱、离子交换、结晶、蒸馏、离心、萃取、吸附等许多方法。而以高分子膜为代表的膜分离技术作为一种新型、高效的流体分离净化和浓缩技术，因其操作过程大多无相变化，可常温连续操作，工艺简便易于放大，高效节能且污染小等优点而得到广泛应用。所有分离过程都是利用在某种环境中混合物各组分性质的差异进行分离。膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，借助于外界能量或膜两侧存在的某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)，原料侧组分选择性地透过膜，从而达到分离、浓缩或提纯的目的。不同的膜分离过程中所用的膜具有一定结构、材质和选择特性;被膜隔开的两相可以是液态，也可以是气态;推动力可以使压力梯度、浓蘸度、电位梯度或温度梯度，所以不同的膜分离过程分离体系和适用范围也不同。膜分离方法按其分离对象可分为气体(蒸汽)分离和液体分离;按其用途又可分为反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)，微滤(MF)，渗析(D)、电渗析(ED)、气体分离(GS)、渗透蒸发(P、zAP)、乳化液膜(ELM)和与其它过程相结合的分离过程一一膜蒸馏和膜萃取等。其中，反渗透、超滤、微滤、电渗析分离过程己较为成熟，气体分离和汽化以及纳滤是正在开发中的技，且将是后的发展重点。

膜分离技术主要可分为以下四类。

（1）微滤

微孔过滤是以静压差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。微孔滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构，在静压差的作用下，小于膜孔的粒子通过膜，比膜孔大的粒子则被阻挡在膜面上，从而使大小不同的组分得以分离，其作用相当于“过滤”。由于每平方厘米膜面中约包含 1 千万至 1 亿个小孔，孔隙率占总体积的 70%～80%，故阻力小，过滤速度快，可以去除溶液中的微粒、胶粒及细菌等微生物。

（2）超滤

超滤技术就是利用一种活性膜，在外界压力作用下截留水中胶体、颗粒和分子量相对较高（500～500000 u）的物质，而小分子物质则透过膜，它对水中细菌和某些病毒有很好的去除效果。超滤膜截留作用主要表现在三个方面：膜表面孔径的机械筛分作用、膜孔阻塞作用、膜表面及膜孔对杂质的吸附作用。

（3）纳滤

纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动型膜分离过程。它具有两个特性：对水中分子量为数百的有机小分子成分具有分离功能；对于不同价态的阴离子存在 Donnan 效应。物料的荷电性，离子价数和浓度对膜的分离效率有很大的影响。

（4）反渗透

反渗透(ReverseOsmosiS)简称反渗透，源于美国航天技术，是六十年展起来的一种膜分离技术，其原理是废水在高压力的作用下通过反渗透膜，水中的溶剂由高浓度向低浓度扩散从而达到分离、提纯、浓缩的目的，由于它与自然界的渗透方向相反，因而称它为反渗透。反渗透可以去除水中的细菌、病毒、胶体、有机物和98%以上的溶解性盐类。该方法具有运行成本低、操作简单、自动化程度高、出水水质稳定等特点，以及可以使现代工业回收水高于12次的使用寿命。[1]与其他传统的水处理方法相比具有明显的优越性，广泛运用于水处理行业。膜分离技术凭借其超于常规处理方法的诸多优点正在诸多领域占据着越来越重要的位置。

以上四种膜处理技术常用工艺，其中反渗透技术以其处理出水效果好、工艺简单、操作简便等优点成为目前国内外最流行的膜处理技术，可是反渗透所产生的浓缩液因为成分复杂、浓度较高等特点，已经成为水处理仲的一个难题。目前国内采用反渗透系统的浓缩倍数一般为3~5倍，净水量为原液的70~80%，占原液体积20~30%的浓缩液富集有机、无机污染物和盐类，它的进一步处理成为一个难题。目前国内外多采用浓缩液回流调节池进行处置。反渗透法脱盐时，水中无机阴、阳离子存留在在反渗透浓缩液中 ,当淡水回收率在 75 %时 ,浓缩液中各种离子的浓度比进水的离子的浓度增加 4 倍，所以本文将对反渗透的浓缩液处理方法进行探讨。

2国内外反渗透浓缩液处理方式

2.1国内反渗透浓缩液处理方式

（1）回流法：RO浓水回流可提高回收率 ,增大膜表面冲洗流速,减少污堵;但回流率过高 ,又会使进水盐度升高 ,增加膜的负担 ,影响膜寿命。

（2）回用作生产用水。由于 RO浓水中无悬浮物 ,含阻垢剂且有压力 ,可用作过滤装置的反冲洗水、 除尘水、 冲灰冲渣水、 冷却水;或经过简单处理后混入原水回收。如果浓水中含环境优先控制污染物 ,则需慎重使用。

（3）资源化利用。可采用水力涡轮增压器、 功交换器和压力交换器等利用余压产能;海水淡化厂的 RO浓水用于制盐 ,可节约盐田 ,缩短晒盐周期;预处理后适当勾兑 ,可用于海产品养殖。

（4）蒸馏浓缩。膜蒸馏 (MD)技术是一项新技术,在常压下利用温差可将浓水尽可能地回收 (回收率 > 95% )甚至结晶化,但目前经济、高质量的疏水微孔膜尚未研发成熟。

2.2国外反渗透浓缩液处理方式

美国饮用水工业调查分析了产水量 > 95 m3/d的 137个膜装置的类型和浓水处理方式 (如表1所示 ) ,其浓水的处理程度很低 ,故寻求更经济和环境友好的浓水处理技术迫在眉睫。

表1 美国膜技术调查数据[2]

3浓缩液处理技术

3.1、蒸发浓缩法

蒸发是一个把挥发性组分与非挥发性组分分离的物理过程,由2部分组成:加热溶液使水沸腾气化和不断除去气化的水蒸气。反渗透浓缩液在处理时 ,水从浓缩液中沸出 ,污染物残留在浓缩液中。所有重金属和无机物以及大部分有机物的挥发性均比水弱 ,因此会保留在浓缩液中 ,只有部分挥发性烃、挥发性有机酸和氨等污染物会进入蒸气 ,最终存在于冷凝液中。蒸发处理工艺可把浓缩液浓缩到不足原液体积2 %～10 %。[3]此时 ,蒸发处理是经济低廉的 ,它也就成为惟一可同时有效控制渗滤液和填埋气体的工艺。与常规处理不同 ,蒸发对水质特性 ,如BOD、 COD、 SS、 DS及进料温度的变化不敏感 ,但pH是蒸发的重要影响因素 ,pH影响浓缩液中挥发性有机酸和氨的离解状态 ,从而改变它们的挥发程度,另外 ,酸性条件下对蒸发器金属材料腐蚀性较强。

3.2 Fenton法

Fenton试剂在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用。

Fenton法是一种高级氧化法 目前主要分为以下几种：普通Fenton法、光Fenton法、电 Fenton法等J. H. Fenton在1984年发现二价铁和H2O2组合能氧化多种有机物，而且其氧化范围广原因是H2O2 能被 Fe2+催化分解生成羟基自由基 HO 并引发更多的其他自由基 由于羟基自由基氧化能力仅次于氟 具有很强的氧化性 因此能氧化绝大多数有机物该方法具有氧化效率高且范围广和反应速度快的特点。

3.3铁碳微电解法

微电解法是基于金属材料(铁、铝等)的电化学腐蚀原理，将铁屑或者铁屑一炭粒浸泡在电解质溶液中形成无数微小的腐蚀原电池(包括宏观电池与微观电池) ，微观电池是由铁屑本身的以颗粒状态分布的炭化铁引起的;宏观电池则是铁屑加入宏观阴极材料如石墨、焦炭、活性炭等使其直接接触而形成的，相当于在铁屑微观电池腐蚀的基础上，进一步强化了腐蚀或电解作用)来处理废水的，它是絮凝、吸附、卷扫、共沉、电化学还原等多种作用综合的结果，其中铁屑作为阳极被腐蚀，而炭粒或者炭化铁作为阴极.

3.4脱除过饱和法

该类方法主要针对反渗透浓缩液中无机垢为限制提高回收率的情况。脱除过饱和度将反渗透浓缩液进行处理回用的方法主要有电解法，诱导法和絮凝法。 其中，电解法是利用电流降解溶液中的阻垢剂，使溶液中的碳酸钙分子和硫酸钙分子在高浓度的情况下自动沉淀出来。诱导法是在溶液中加晶种，让溶液中的碳酸钙分子和硫酸钙分子长到晶种上，从而降低溶液中成垢离子的浓度。絮凝法是利用絮凝剂加速碳酸钙分子和硫酸钙分子的聚集， 使大分子的碳酸钙和硫酸钙沉淀。

3.5 Fenton-双泥SBR法

Fenton试剂在偏酸性条件下，产生的·OH是一种氧化能力很强的自由基，可使废水中的有机结构发生碳链裂解，使难于生物降解的大分子有机物裂解为易于微生物降解的小分子有机物， 或者完全矿化为CO2和H2O。双泥 SBR 根据渗滤液水质复杂多变的特点， 可以灵活地调整工艺参数，节省碳源。对低C /N比的污水，本身很难满足反硝化脱氮所需的碳源，往往需外加碳源。不过经过Fenton法处理后的污水可能生化较差，难以进行生物处理，需要将废水与生化污水混合，以提高废水的可生化性，所以Fenton-双泥SBR法。

3.6浓缩液利用及回用

3.6.1含锌废水回用

采用纳滤（NF）-反渗透（RO）组合工艺对电镀漂洗含锌废水进行分离浓缩，产水回用于镀件清洗，浓缩液的Zn2+含量达到镀液的回用要求，（见图1）。

图1 工艺流程图如下

含锌废水间歇排入进水箱，经提升泵依次进入微滤（MF）NF和RO装置 RO产水收集回用，NF RO浓缩液均回流至进水箱，不断分离浓缩，直至 RO产水电导率不能满足回用要求（>25 S cm-1）后，排空进水箱内浓缩液，开始下一批次运行 收集的浓缩液经 RO膜二级浓缩后返回镀槽回用，产生的淡水进入 NF-RO工艺的进水箱，可以实现废水的零排放。

与传统膜法回收工艺相比，该工艺具有水回收率高 溶质浓缩倍数大 投资成本及运行费用低等优点，产水及浓缩液均具有回收利用价值。

3.6.2含镍电镀废水回用

运用化学沉淀—膜过滤法处理回收电镀漂洗含镍废水中的镍，能够充分发挥化学沉淀法和膜分离技术的优点，回收的Ni(OH)2浓度高，用H2SO4溶解后能直接返回生产工序。

该法一般由两部分组成，即原水预处理部分和反渗透部分（见图2）。

图2 原水预处理部分和反渗透部分

预处理系统由原水池、 提升泵、 袋式滤器、 除油过滤器及保安滤器组成。废水经过预处理后， 由一级输送泵送入一级RO装置进行连续浓缩。经过该系统的处理， 废水中80%的水分被分离出来，产水电导率≤150μS/cm，直接回用到电镀生产作漂洗用水。而绝大部分的金属离子被膜截留在浓缩液中，进入二级浓缩系统，浓缩倍数达到5。一级RO系统的浓缩液由二级输送泵进入二级RO装置进行循环浓缩。。经过该系统的处理，二级浓缩液再浓缩了10倍以上，并送至蒸发系统，两极RO产水均进入RO产水箱回用到生产线上，形成良性的清洁化生产的循环用水系统。浓缩液经蒸发后直接回到电镀槽使用。

3.6.3玉米浸渍液再利用

超滤和反渗透联用是把玉米浸渍水分离成为小体积的浓缩液和大体积工艺回用水的实用方法。超滤得不到高纯度工艺回用水而且不能回收乳酸等有用物质 , 通过超滤截留大分子蛋白质、淀粉等 , 使下步反渗透过程能够顺利进行。用反渗透直接分离玉米浸渍水由于透过速率太慢 , 膜分离进程无法进行。超滤可采用截留相对分子质量(MWCO)为 6000的超滤膜,反渗透可采用氯化钠截留率98%的反渗透膜。

3.6.4茶叶深加工

在茶叶深加工中，浓缩是干燥的必经工序，用以制备高浓度的浓缩液或固体提取物，便于贮藏和运输。当前的浓缩方法大多是采用真空蒸发浓缩和冷冻浓缩。其中前者工业化应用较多;后者的品质较好，但生产量不太高。由于这两种浓缩技术涉及到相变，不仅能耗大，而且真空蒸发浓缩易使热敏性物质发氧化、聚合、转化而损失。

采用反渗透膜进行茶汁浓缩的初步探讨，证实了反渗透技术浓缩茶汁可行性。对绿茶、红茶、乌龙茶茶汁采用蒸发、超滤+反渗透、超滤+蒸发、反渗透四种工艺分别进行浓缩，分析表明，各工艺对三种茶汁中主要化学成分的截留率以及产品感官品质的影响明显不同。超滤十反渗透和反渗透工艺截留主要化学成分量最大，且香味品质最佳;超滤+反渗透和超滤+蒸发工艺从茶汁中去除蛋白和果胶的效果以及所得茶浓缩汁的澄清度最佳;比较研究认为超滤+反渗透是四种浓缩工艺中的最佳工艺。

3.6.5沼液回收利用

针对沼液量大,营养元素偏低的问题，国内外采用真空浓缩和脱水等手段来浓缩沼液以减少其体积和提高营养元素含量。作为浓缩技术的主要类型，膜技术尤其是反渗透膜在特定压力条件下可截留几乎所有的污染物质，只允许水分子通过。针对沼液具有与渗滤液相类似的特性，采用反渗透工艺浓缩沼液，同时降低沼液对环境的潜在污染。

图3沼液回收利用

（见图3）经反渗透系统处理后的沼液体积大幅降低,减少了储存与运输的难度,提高了农业回用的可能性。但是,受膜的性质、运行费用等诸多因素限制,沼液浓缩倍数(沼液原液体积/浓缩液体积)直接影响设备投资和运行费用.另外,目前一些反渗透系统已经具备了较为先进的自动控制系统,通过设置预期回收率(产生清水量/原液量)也可以实现对系统的控制.因此,通过试验确定沼液的最佳浓缩倍数,并以此作为重要的控制参数有较强的实际意义。

3.6.6反渗透浓缩液作为超滤反洗水

超滤+反渗透是较为常用的中水回用组合工艺，通常是使用超滤过滤水反洗超滤膜,但会降低水的利用率。对于死端过滤, 一般系统回收水率约为 92 %。其中, 约 7 %用于反冲洗。假设一级反渗透回收率为 75 % ,则上一级反渗透的浓水排放率为 25%。经简单计算可知, 超滤和一级反渗透两项的耗水率就高达 45 % ,即使反渗透回收率为 85%,总耗水率也达到 28 %, 可见水的利用率不高。但如果将超滤的浓水作为超滤的反洗水, 则超滤和一级反渗透的耗水率为 35 %、 总耗水率为19 %, 耗水率下降 9 % ~10 %。可见, 反渗透浓水作为超滤反洗水能极大地提高水的利用率。粗略计算获得的两种方法的反洗耗水率（如表 2）所示。

表2反洗耗水率比

如果反洗水采用的是一级反渗透的浓水,正常情况下,不会有机械杂质随浓水进入超滤装置 (一般反洗水进入超滤前都要经过保安过滤器, 过滤精度大都为5μm) ,但是浓水中可能有结晶颗粒(如CaCO3、CaSO4)会污堵超滤孔。

正常情况下,浓水不会在超滤反洗过程产生结晶,因为运行时RO的进水中已经加入了阻垢剂,以保证在RO浓水侧不产生沉积、结晶。但阻垢剂有时效性,随着时间的延长, 阻垢剂逐渐失效。此时,如果水中的Ca2+、Mg2+等与 CO2-3、SO2-4离子的浓度积达到结晶条件,则可能形成颗粒污堵超滤膜。但是阻垢剂是会失效,这个过程比较缓慢(一般需要几天)。因此,可利用这个时间差设置一定容积的超滤反洗水箱,以保证水箱里的浓水是RO系统的新鲜浓水。这样即使有一定结垢倾向的RO浓水,也可反洗UF膜而不至于在UF系统中发生沉淀。

4结语

膜处理的浓缩液主要是盐分、溶解性有机物等，处理难度大，因此寻找经济高效的浓缩液处理方法，对保护环境的意义重大。本文介绍了几种常用的浓缩液处理方法，主要可以分为两大类，去除浓缩液中的污染物与浓缩液回收利用；对于一些特殊的浓缩液，如含有较高价值成分的浓缩液，可以通过各种手段，使浓缩液回用至生产中或是成为产品而得到合理的利用；对于另外一些没有再回收利用价值的浓缩液就针对不同的水质成分而使用各种化学、生物方法使浓缩液中的污染物去除。另外，选择合适的处理方法还要考虑法律许可、处理费用、当地条件、工程规划、公众的可接受性等因素。

参考文献：

[1]JohnA.Howell.FutureofmembranesandmembranereaetorsingreentechLnologiesandforwaterreuse.DePartmentofChemiealEngineering，2003，1

[2] Van Der Bruggen B, Lej on L,Vandecasteele C. Reuse,treat ment, and discharge of the concentrate of p ressure2driven membrane p rocesses [ J ]. Envir on Sci Technol,2003, 37 (17) : 3733 - 3738 .

[3]JeffreyM.Harris,et al.Leachate treatment options for sani2tary land fills. Intercontinental Land fill Research Symposium.December 11～13 ,Lulea , Sweden:2000

注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。