烯醛法合成异戊二烯工艺技术进展

摘　要：本文简要介绍了异戊二烯生产的技术路线情况，重点介绍了液相烯醛法生产异戊二烯的工艺技术路线，对比了几种合成方法的优缺点，并给出了国内发展烯醛法合成异戊二烯工艺原料路线的建议。

关键词：异戊二烯　异丁烯　烯醛法

异戊二烯是一种重要的化工原料，主要用来合成异戊二烯橡胶，SIS以及香精等多种化工产品。

异戊二烯主要来自乙烯裂解装置的C5馏分，2010年我国乙烯产量为1420万吨，C5馏分总量达到180万吨，其中可生产异戊二烯约20万吨。目前国内市场上聚合级异戊二烯的价格一直在高位运行，中石油中石化等C5资源的上游企业开始收紧市场上的C5资源供应，并且在C5分离装置的基础上建合成异戊二烯橡胶装置，同时茂名鲁华等民营企业也都已建成合成异戊二烯橡胶装置，预计到2015年国内的合成异戊二烯橡胶装置的年生产能力可达到45万吨，再加上SIS及其他化工产品对异戊二烯也有不小的需求，预计国内未来几年可从乙烯获得的异戊二烯增长量有限，到时将至少有20万吨/年的异戊二烯缺口，因此从乙烯之外的渠道获得异戊二烯已经成了必然的选择。

除了传统的C5分离法以外，目前获得异戊二烯的工艺路线还有异戊烷脱氢法，异丁烯甲醛合成法（以下简称烯醛法）及生物法，本文介绍烯醛法合成异戊二烯的技术进展。

烯醛法是俄罗斯获得异戊二烯的主要方法之一，俄罗斯目前利用该方法已经形成约25万吨/年的生产能力。

烯醛法工艺先后形成了两步法、一步法及液相烯醛法工艺：

两步法

在酸性催化剂的催化作用下，异丁烯与甲醛经缩合反应生成4，4二甲基-l，3-二氧六环(DMD)，第二步DMD裂解生成异戊二烯、甲醛、和水，经精制获得聚合级异戊二烯。

两步法的原料是乙烯裂解或者催化裂化的C4馏分，反应催化剂对异丁烯的选择性较高，所以不需要事先分离出C4馏分中的丁二烯等其他组分。甲醛采用30%～40％甲醛水溶液，比较容易获得。

两步法的缺点主要是产生大量的高沸点副产物，无法得到有效利用，同时会产生大量的工业废水。

一步法

由于两步法工艺流程复杂，且有大量的副产物产生，因此，在此基础上又开发了一步法，前苏联，日本及国内的中科院兰州化物所和吉化研究院都曾做过大量的工作，并开发出了催化剂，但是未有工业化的案例。

液相烯醛法

俄罗斯从2001年开始在原两步法合成异戊二烯工业装置的基础上开发液相烯醛法技术，2003年取得成功，建成了年产3万吨异戊二烯的装置，2006年1月开始用新工艺对旧的装置进行改造，于2007年6月行成了年产14万吨异戊二烯的生产能力。后来又把装置的产能提高到18万吨/年，同时降低了原材料和公用工程的消耗。

液相烯醛法的原理如下：

iC4H8（异丁烯） + H2O TBA (叔丁醇)

iC4H8 （异丁烯）+ 2CH2O（甲醛） Dioxane fraction（二氧杂环乙烷）

Dioxane fraction（二氧杂环乙烷） + TBA 2iC5Н8（异戊二烯） + 3H2O

该反应主要包含6个反应单元：1、TBA（叔丁醇）制备单元；2、二氧杂环乙烷制备单元3、异戊二烯合成单元；4、副产品分解单元；5、水相分离单元；6、产品分离和异戊二烯单体抽提单元。

含有99%的异丁烯和水被送入1单元，其中的异丁烯水合制TBA（叔丁醇），该过程的催化剂是阳离子交换树脂；

另外一股异丁烯和甲醛水溶液被送入2单元，在酸性催化剂的作用下反应生成二氧杂环乙烷，二氧杂环乙烷组分被送入3单元，水相被送入5单元；

在单元1生成的TBA跟反应物分离以后被送入3单元做合成异戊二烯的原料，同时来自2单元的二氧杂环乙烷也被送入3单元，在酸催化下反应生成异戊二烯；

在3单元生成的异戊二烯被送入6单元进行分离和单体抽提，这两个单元中的异丁烯被蒸馏出后回到1单元做反应原料制TBA；

反应生成的高沸点副产物，被送入3单元或者4单元进行分解；

合成异戊二烯过程中形成的副产品（4-甲基-5,6-二氢-α吡喃）被从6单元送入4单元进行分解；

含异戊二烯的组分从4单元送至6单元进行再分离，商品异戊二烯产品从单元6送出；

来自2单元和3单元的水相被送入5单元，在5单元中分离出来的含TBA的组分被送入3单元做反应物，分离出来的甲醛水溶液被返回2单元做制备二氧杂环乙烷的反应物，分离后的废水送到污水处理系统进行处理；

液相烯醛法相比传统的工艺，具有以下优点：高收率，高纯度，反应平缓，低能耗，产生的废水和废气量少，反应物料要求低，副产品可有效利用。

液相法和传统的两步法工艺的部分原料消耗对比如下：

液相烯醛法的反应原料主要是异丁烯和甲醛。

异丁烯采用高纯度的异丁烯（99%以上），高纯度的异丁烯可从C4馏分经中间品MTBE裂解获得，目前国内已经建成了大量的MTBE装置，产能较大。也可采用40%的异丁烯/异丁烷混合物，该原料路线需自建异丁烷脱氢装置，异丁烷不需要脱除，国内市场异丁烷来源广泛，比较容易获得，价格低廉。

甲醛是采用37%的甲醛水溶液，由于甲醛水溶液不易长期保存，企业需自建甲醇制甲醛装置，工艺简单。

参考文献

[1] 牟克云. 异戊二烯应用市场前景及其生产技术进展 2009年湖南省石油学会年会优秀论文集，2009.

作者简介：林喜振（1983.12-），男，河南省开封市，助工，本科，研究方向：化工设计、合成橡胶。