聚酯啤酒瓶的研究进展与应用前景

中图分类号：TQ32 文献标识码：A

摘要：在包装工业日益完善的今天，仍然有一些食品包装不够完美，成为人们关注的焦点，啤酒包装就是其中的一种。长期以来， 玻璃瓶一直都是啤酒包装的主要包装材料，但是玻璃瓶啤酒包装存在着很多不足，如易碎、瓶子过重、生产过程耗能高等，这就需要我们采用一种新的材料来制作啤酒瓶。目前，国际上正在兴起聚酯啤酒瓶。综述了聚酯啤酒瓶的发展历程，发展瓶颈，提高聚酯啤酒瓶阻隔性的方法，聚酯啤酒瓶开发中存在的问题等，并对聚酯啤酒瓶的发展前景进行了预测。

关键词：聚酯啤酒瓶；PEN瓶；PET瓶；阻隔性

引言 啤酒中因含二氧化碳含量非常高，所以啤酒对于包装材料有非常高的要求，尤其是在包装器皿的耐氧化和屏障性方面，因为抗氧化性和二氧化碳的含量直接影响着啤酒的质量，所以啤酒对包装器皿的耐氧化和屏障性要求非常高。长期以来，玻璃瓶一直是啤酒的主导包装材料，玻璃瓶啤酒的包装约占全部啤酒包装的85%以上，玻璃啤酒瓶的年消费量达5000亿只左右，其中新瓶的消费量约占22%左右[1],剩下的是回收瓶。但是玻璃瓶具有容易破碎、密度较大、质量较重、生产过程消耗的能量较高、容易发生酒瓶爆炸等缺点，所以，近年来玻璃瓶在啤酒包装中的主导地位被慢慢的动摇。同时，聚酯塑料瓶具有外观质感优美、商品装潢方便、能很大程度上减少爆瓶的发生等优点，能够提高消费者的购买欲望，所以说聚酯塑料瓶具有许多玻璃瓶所没有的优点。 因此,塑料啤酒瓶在很大程度上将成为未来啤酒酒包装的主导产品，啤酒界人士和广大消费者都十分希望啤酒也能够像软饮料那样实现塑料化包装[2]。

1 聚酯啤酒瓶的发展

20世纪60年代，美国杜邦公司研发出了包装用瓶级聚酯，成功制造出了第一代聚酯包装瓶，并成功应用到可口可乐的包装中，这一事件具有里程碑式的重要意义。随后，随着聚酯包装瓶的进一步发展，极大的促进了碳酸饮料、果汁、茶、矿泉水等的发展，渐渐的在塑料饮料行业一统天下。但是，聚酯瓶在啤酒包装中的发展却十分缓慢，甚至困难重重。究其原因是：啤酒的货架期通常达到120日甚至6个月，由于啤酒对光和氧极端敏感，所以要求啤酒在销售过程中氧的渗透性极低，一般氧的渗透性≤10-6g，此外还要求CO2 的损失率≤11%,但是这些要求都远远超过了单纯的聚酯塑料瓶的阻透性[3]；而且，很多啤酒厂对啤酒采用先罐装后巴氏灭菌法消毒( 75℃ , 15min) , 要求瓶子能耐峰值温度298℃,这也远远超过了聚酯瓶的玻璃化温度；此外，啤酒瓶在回收使用的过程中，还有经受5℃～80℃碱液清洗而不发生热收缩，再加上聚酯瓶易划伤、具有“残香”等问题，不宜回收反复使用，这些因素都制约了聚酯瓶在啤酒包装中的发展。目前企业所试用的聚酯啤酒瓶有两种，即聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)瓶。

2 提高聚酯啤酒瓶的阻隔性能的方法

制约聚酯啤酒瓶发展的最大因素就是阻隔性能较玻璃瓶低，为此必须设法提高聚酯啤酒瓶的阻隔性能。目前提高聚酯啤酒瓶阻隔性的方法主要有以下几种：表面涂层法、共混或共聚、氧清除剂、多层复合、纳米技术。

2.1 表面涂层技术

2.1.1 等离子体涂覆技术

聚酯啤酒瓶的涂覆方法有很多种，其中最具有市场潜力的是等离子体涂覆技术。

等离子体涂覆是一种干式处理工艺，处理深度为纳米级，在改善材料界面物理性能的同时，又不会影响材料本身。目前的等离子体涂覆技术主要有以下几种：

(1）钻石型碳涂层（DLC）

DLC是由日本日精ASB、三菱商事、Youtec及日本Kirin啤酒公司联合开发出的新型钻石型碳处理工艺。该工艺使用高频电流真空放电使离子碳和氢成为第四态“等离子体”，然后在瓶子内表面凝固形成厚度为20～40nm的类似钻石碳结构精细涂层。使用DLC涂层的聚酯瓶大大提高了对氧气的阻透性、对二氧化碳及对水的阻透性。[4]

(2) 无定形碳涂层

无定形碳处理技术（Actis）与DLC技术类似，是利用等离子化乙炔在瓶子内壁凝聚，从而形成成一层高度氢化的非晶态碳的均匀固体膜，此固体模的厚度约为20—150nm。进过Actis工艺处理过的PET瓶的阻氧性能提高了30倍，阻CO2 性能提高了7倍，此外提高了防乙醛的渗透性。此种瓶装的啤酒在经历6个月左右的时间后，碳酸气的损失率仅为5%左右。 [4-6]

(3)阻隔性硅胶涂层

阻隔性硅胶涂层是一种新型的用来提高阻透性而使用的硅处理PET技术。该阻隔性硅胶涂层技术是在高真空等离子状态下，在瓶子的外部，利用SiOx，作物理蒸气沉淀处理。此工艺处理的瓶子可提高阻透性2—4倍，而且不损害啤酒的口感和气味。

此外还有另外一种阻隔性硅胶涂层技术。该技术是在PET瓶内壁等离子涂覆一层厚度约为0.1～0.2μm的玻璃状SiOx涂层，作为阻透涂层。此工艺处理的瓶子灌装啤酒或果汁，货架期可延长到5～11个月。

更为先进的一种新的等离子体涂覆技术是利用气体阻透材料在大气压下快速在PET 瓶的内壁沉积, 从而形成一层薄薄的阻透层, 此工艺不用价格较贵的设备, 简化了涂覆流程。经过此技术处理过的聚酯瓶的隔氧性高出普通PET瓶的10倍左右。

2.1.2 环氧-胺涂层

环氧-胺涂层技术是把环氧-胺阻透涂料利用静电喷枪涂覆的方法，涂覆在PET 瓶的外壁, 然后在红外炉中固化, 形成一层光亮的具有耐划伤性能的阻透层。利用此工艺制到的透明PET 啤酒瓶的气体阻透性远远高于普通PET瓶，约为普通PET 瓶的12倍 [7]。

2.2 共混或共聚技术

共混或共聚是一种性能与成本折中的提高聚酯啤酒瓶阻隔性能的方法。共混或共聚是利用阻隔性能优良的树脂与PET进行共混或共聚，从而提高聚酯瓶的阻隔性能。目前，用于共混或共聚的树脂有LCP 、MXD6（PA）和PEN。MXD6具有优良的阻隔性能，此外它和PET的加工条件相近，所以MXD6更易实现和PET的共混。但是它也存在一定的缺点：随着MXD6含量的增加，瓶子的透明度会降低，影响外观。LCP 的阻隔性比MXD6还要好，对O2阻隔性为PET的200倍，此外还具有不容易受湿度的影响的优点。

2.3 氧清除剂技术

近年来兴起了一种新型的主动阻隔技术——氧清除剂技术。氧清除技术利用材料具有选择性与氧反应的的特点，从而达到定向清除O2的目的。例如，AmocoPolymers 公司生产的添加氧清除剂的Amosorb3000树脂，Honeywell公司在PA6中添加3%左右的纳米材料及氧清除剂制得的Aegis产品，就具有定向清除O2的的特性，从而提高聚酯瓶的阻隔性，能够延长产品的保质期，目前，该种产品已经在聚酯PET瓶中得到了应用。

2.4 多层复合技术[2.5.9]

2.4.1 尼龙类树脂作阻透层

由于MXD6尼龙的阻隔性要高出PET树脂20倍左右，而且MXD6的加工温度接近PET,所以目前，多采用MXD6尼龙类树脂做PET的阻隔层。

目前，技术较成熟的尼龙类树脂阻隔层材料主要有低聚苯撑二甲基二胺和复合阻透材料Imperm。7%～12% 的低聚苯撑二甲基二胺又叫三菱气体化学尼龙MXD6做聚酯瓶的阻隔层能够改变阻透层同内侧与外侧的PET 层之间的间距，从而达到延长产品保质期的目的。目前，12%MXD6 尼龙的0.33L 和0.5L多层瓶,其货架期已经可以延长到9个月。复合阻透材料Imperm是由Eastman 化学公司和美Nanocor公司合作开发一种新型材料，该材料的阻氧率高出普通PET的80倍左右，且具有较小的物化率。

2.4.2 EVOH 树脂作阻透层

EVOH 树脂作阻透层技术最早由美国ANC公司应用在多层瓶中，成功的开发了一种0.33L的PET/EVOH/ PET三层高阻透性塑料瓶。该三层高阻透性塑料瓶早在1997年就已经被商业化生产投入市场中。该瓶使的啤酒的货架期大大提高，可达5个月。此后，美国Eval公司又相继开发出了第二代和第三代EVOH产品，其中第二代两个品种XEP-438 和XEP-439 的阻气性要高出PET的80 倍左右, 且能和PET实现更好的粘合。第三代产品XEP-567 的阻氧性2 和阻二氧化碳性在第二代产品的基础上又有了交大的提高，且在与PET 复合时不需要使用粘结层。

2.4.3 液晶高聚物LCP 树脂作阻透层

由于，LCP在成型过程中，其LCP排列的有序性及液晶在加工过程中的分子的高度取向形成类似迷宫的结构，可以大大阻止气体的渗透，所以液晶高聚物LCP树脂的阻氧性要高出PET200倍左右，通常被选做聚酯瓶的阻透层。例如，在PET瓶中加入约5%左右的LCP，可以大大降低氧的透气率，甚至可降低80%。此外，LCP还具有能大大提高聚酯瓶的强度、刚性和耐热性能特点，所以说液晶高聚物LCP树脂以一种很好的阻透层，在聚酯瓶中将有着广阔的使用空间。

3 聚酯啤酒瓶应用中现存的问题

聚酯啤酒瓶虽然有很多优点，但是，就目前来说，聚酯啤酒瓶在现实的应用中仍存在一些问题需要我们来解决：

3.1 成本高。由于目前塑料啤酒瓶的成产工艺还不成熟，没能实现大批量生产，造成了塑料啤酒瓶的单瓶成本较高，在1元左右，但是玻璃啤酒瓶的单瓶成本仅为0.5元左右，所以说，聚酯瓶酒瓶在价格上不占优势，这一因素在很大程度上制约了聚酯啤酒瓶的发展。

3.2 制瓶工艺复杂。目前阻隔性性较好的聚酯塑料瓶的制作工艺还很复杂，距离全面推广使用还有很长一段路，需要我们在技术上加以完善和创新。此外，目前的阻隔性聚酯瓶有分层现象、涂层柔韧性欠佳、回收处理较复杂等缺点，这些问题有赖于技术进步与创新逐步解决。

3.3 阻隔性能欠佳。由于聚酯瓶的阻隔性不如玻璃瓶，再加上目前提高聚酯瓶阻隔性的技术工艺还不是很成熟，造成了聚酯啤酒瓶包装的啤酒保质期时间短，这也制约了聚酯瓶的发展，需要我们进一步去克服。

4 结语

啤酒在我国的消费量很大，具有很好的市场前景。在啤酒包装的安全性问题引起人们愈来愈多的关注的同时，聚酯啤酒突出的安全性能将成为其最大的竞争优势。虽然聚酯啤酒瓶有很好的发展前景，但是，目前聚酯啤酒瓶的发展还很不完善，如阻隔性还有待进一步提高，聚酯瓶的价格有待降低，力学性能有待进一步提高等等，这都要引起科技工作者的重视，需要我们做进一步的研究。

参考文献：

[1] 邱竟.我国未来啤酒包装的发展趋势:——从玻璃瓶到聚酯瓶[J]. 中国包装工业,2008, 05.

[2] 黄嘉.塑料啤酒瓶的开发、应用进展与前景[ J] . 化工新型材料, 2001, 29( 9) : 37- 40.

[3] 黄锐坤, 刘廷华.塑料啤酒瓶的发展概况[J].塑料,2004,33(1):70-71.

[4] 黄汉雄.高阻渗性PET 瓶的注拉吹成型[ J] . 塑料, 1993,22( 3) : 17- 20.

[5] 梁敏,邹东恢.阻隔性包装容器材料的研究与应用[ J] . 辽宁化工, 2002, 31( 7) : 308- 310.

[6] 唐伟家.聚酯啤酒瓶和果汁瓶的性能改进与市场[ J] . 现代塑料加工应用, 2001, 13( 1) : 42- 45.

[7] 徐锦龙. 聚酯啤酒瓶技术现状及发展趋势[ J] . 合成技术及应用, 2000, 15( 2) : 22- 24.

[8] 方圣行, 胡莹梅. 塑料啤酒瓶的制造方案[ J] . 塑料, 2001,30( 1) : 24- 27.