3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯合成方法的改进及表征

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3，3—二甲基-4-戊烯酸甲酯(DPE)是生产拟除虫菊酯类农药的重要中间体，拟除虫菊酯类农药是高

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3，3—二甲基-4-戊烯酸甲酯(DPE)是生产拟除虫菊酯类农药的重要中间体，拟除虫菊酯类农药是高效、低毒的广谱杀虫剂，随着剧毒有机磷农药的逐渐淘汰其市场需求迅速增长，其中间体3，3—二甲基-4-戊烯酸甲酯的需求亦随之增长，目前国内生产仍无法完全满足日益增加的拟除虫菊酯类农药生产需求。DPE生产应用最广泛的工艺为相模法(Sagami法)，以异戊二烯为原料经Claisen重排等反应得到DPE。相模法存在原乙酸三甲酯易受热分解，8)、产物与副产物存在共沸现象等可导致产品纯度降低的问题，存在改进空间。笔者探索能连续化生产和节省人力的合成工艺，其特点为反应步骤较少、操作简便、能保证一定的收率，产品纯度较高品质好，生产成本和能耗降低而效益扩大，经济高效。2 实验部分2．1 合成路线

DPE合成路线如下。2．2 仪器与试剂

仪器：Agilent 6820型气相色谱仪(美国Agilent公司)、Agilent cerity NDS版色谱工作站、Nicolet 380FT-IR型红外光谱仪(美国Nicolet公司)、真空抽滤装置。 试剂：原乙酸三甲酯(99％，上海迪柏化学品技术有限公司)、异戊烯醇(98％，上海晶纯试剂有限公司)、磷酸(85％，上海润捷化学试剂有限公司)、甲醇钠(98％，上海阿达玛斯试剂有限公司)、四异丙基钛酸酯(98％，上海晶纯试剂有限公司)、甲醇(AR)。2．3 实验步骤 取100g(0．83mol)原乙酸三甲酯，4g(0．03mol)磷酸和0．3g(5．55×10-3mol)甲醇钠置于三口圆底烧瓶中，85℃回流反应1h。缓慢滴加35．8g(0．42 mol)异戊烯醇，1 h加完。缓慢升温至110℃，保持2h，回收甲醇与剩余的原乙酸三甲酯。继续升温至140℃，回流反应20h。75℃抽真空至8kPa，蒸馏回收得到41．1 g 3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯和12．6g釜底料。釜底料中加入7．5g(0．06mol)原乙酸三甲酯，3g(0．09mol)甲醇，0．2g(3．70×10-3mol)甲醇钠和0．2g(7．04×10-4mol)四异丙基钛酸酯，78℃回流反应20h，反应结束后加入0．4g(3．5×10-3mo1)磷酸中和甲醇钠，使pH值为5．5~6．5。取100g(0．83mo1)原乙酸三甲酯，4g(0．03mo1)磷酸和35．8g(0．42mo1)异戊烯醇加入上述釜底料中，反应后，蒸馏得57．7g3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，20．8g釜底料，收率为83％，釜底料经处理后蒸馏得2．4品，合并2批产品，收率为85．6％，精馏后纯度可达99．2％。IR(KBr，ν／cm-1)：3 083(w，=CH)，2 960(s，CH3)，2 871(w，CH3)，2 933(s，CH2)，1 739(s，C=O)，1 640(m，C=C)，1 470(m，CH3)，1 821(m，CH3)，1 324(m，C-O-C)，7 201(s，CH2)；1H NMR(600MHz，CDCl3)，δ：1．08(s，6H，CH3)，2．26(s，2H，-CH2-)，3．59(s，3H，CH3O-)，4．91~4．94(m，2H，CH2=)，5．85~5．87(t，1H，CH)；1CNMR(600MHz，CDCl3)，δ：26．41，35．61，46．00，50．48，110．30，146．46，171．23。3 结果与讨论3．1 反应温度的影响 在3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯合成反应的初期需要蒸馏出甲醇时，因部分原乙酸三甲酯与甲醇可以形成共沸物，温度不宜超过90℃，作为主要原料的原乙酸三甲酯逃逸将导致产量大幅降低。回收多余的原乙酸三甲酯适宜温度为110℃。反应中间产物发生1，3-σ键的迁移，即Claisen重排，需要高温至少130℃。实验表明140℃为适宜温度。结果见表1。3．2 催化剂的影响 在反应中可选用的催化剂有磷酸、苯酚、氯化锌、乙酸镍、醋酸铜，实验结果见表2。因后三种作为催化剂时需要高温高压且在反应结束后需要从反应体系中过滤分离，考虑设备、合成工序和重金属污染问题，不宜在工业生产中过多使用。实验选用磷酸为催化剂时转化率较高，磷酸与原乙酸三甲酯的适宜物质的量为0．04：1，当磷酸的量增加至适宜比值的1．5~3倍时，转化率增加值不多。酯交换反应中采用的是甲醇钠与四异丙基钛酸酯混合催化剂，比单独使用甲醇钠效果更好，四异丙基钛酸酯与甲醇钠添加比为0．05~0．07：1。最初添加的甲醇钠除简化工序外另有调节pH值的作用。3．3 反应时间的影响 在反应第一阶段，反应时间影响不明显。加入异戊烯醇后，反应时间与原料的量成正比，蒸馏温度下降和馏出物不再增加后即可更换接受器继续升温。Claisen重排反应中，反应时间对收率影响明显，反应时间不超过2h，测得反应体系中DPE的含量低于15％，10~15h测得含量在40％~55％之间，20h后含量增加不明显，结果见图4。3．4 物料配比的影响 为使反应完全，原乙酸三甲酯的实际用量比计算值要多，其沸点比异戊烯醇低，在反应完全后可以通过蒸馏回收再利用，实际生产中，考虑提高收率和工艺的优选，适宜的比例是原乙酸三甲酯的量为异戊烯醇的2倍。磷酸用量不宜过多，原乙酸三甲酯在酸性条件下容易分解，磷酸过多造成收率偏低，因此适宜的投入量为异戊烯醇的0．01~0．1倍，实验选用磷酸投入量为异戊烯醇的0．04倍。4 结 论 以原乙酸三甲酯和异戊烯醇为原料，采用磷酸为催化剂经由Claisen重排反应合成3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯。该工艺的主要优点在于对生产设备要求不高，操作简便安全，副产物以甲醇钠和四异丙基钛酸酯为催化剂通过酯交换反应使副产物转化得到3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯和异戊烯醇并直接返回新反应液中作为原料使用，收率达到85．6％，精馏后纯度99．2％。与现有技术相比实现了一锅化连续生产，减少了原乙酸三甲酯的分解，原料利用率高回收后可重复利用，三废较少。此工艺值得进一步研究提高副产物的回收率创造经济价值。