聚酯生产装置的挥发性有机物控制(下)

（接上期）

3 国内聚酯装置绿色生产技术现状

国内聚酯工程技术的开发是从国外技术的引进和消化吸收开始的，之后结合装置的扩容改造对聚酯工程技术做了进一步的研究和应用。经过近20年的技术研发和改进，目前国内聚酯工程技术已经达到了世界先进水平，众多设计人员和生产技术人员不断投入精力开展技术改进工作，尤其是在降低原料的消耗、降低制造成本和提高产品质量等方面取得了很好的成绩。

低温长流程和高温短流程是两种各具特点的聚酯加工技术，可以应用于民用丝、工业丝、瓶级聚酯和膜级聚酯等多个领域。这两种技术共同经历了化学反应基础理论的研究及生产工艺技术的开发阶段，尤其是针对酯化、预缩聚和终缩聚的反应动力学及汽液传质的研究，华东理工大学开展了基础理论研究，并获得了大量的研究成果，为设计院开展工程设计提供了基础数据，也为生产技术人员优化工艺和实施技术改造提供了理论依据。以中国昆仑工程公司、中国纺织科学研究院聚友化工公司及扬州惠通化工技术有限公司等为代表的国内聚酯工程设计领域的主要设计方不断完善工程设计方案，陆续开发了各种技术特点的高产能聚酯装置，并开始涉足改性差别化连续式聚酯工程的设计，同时关注了乙醛精馏环保回收及四釜节能工艺流程的开发。

针对日趋严峻的环保问题，如何实现聚酯工业的绿色生产是当今技术人员面对的新课题，对聚酯产品的回收处理是一大绿色课题，但面对国内近5 000万t的聚酯产能，如何减少这些产能在运作时对环境产生负面影响是更为现实的环保问题。除了做好燃煤的脱硫除尘工作外，减少聚酯装置中产生的VOCs污染是众多设计人员和生产技术人员需要共同解决的关键问题。要解决这些问题，首先要对聚酯工程技术进行理论研究，并在其基础上进一步探索改进措施。以下分别对酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应过程进行分析说明。

3.1 酯化反应过程

在对苯二甲酸和乙二醇进行直接酯化反应的过程中，首先应将该反应过程分解为化学平衡、化学反应动力学和各种影响反应速率的传质过程。

进行化学平衡和化学反应动力学分析，首先要检测达到反应清晰点时的酯化物端羧基含量，包括未反应的对苯二甲酸含量及游离酸含量，这样可以直接应用于反应动力学计算，建立相应的数学模型化分析，从微观角度分析就是增加乙二醇分子与对苯二甲酸分子的碰撞几率；其次在实验分析的基础上研究酯化反应过程中生成的酯化物和水的量，从而分析乙二醇与对苯二甲酸的比例如何影响最终产物的量，即如何确保化学平衡的正向进行，最终确定均相反应正常进行的各项工艺条件。

对于影响反应速率的传质过程分析，应该在研究酯化反应产物的基础上，分析如何将产物之一的水和反应系统中的乙二醇及时进行分离，同时如何确保反应系统中的乙二醇与对苯二甲酸的物料比例稳定，这些研究涉及通过数学模型化来分析气液传质过程，在研究该过程时必定需要研究物料的汽液平衡状态，除原料及酯化物的各项物理特性外，酯化反应器的内部结构及搅拌器的叶桨型式与物料流动方式的关系分析非常重要，这些都是建立汽液平衡分析的基础。反应温度、反应压力及两种原料的摩尔比等反应器的基本操作参数会对气液传质速率产生很大的影响，其它如乙二醇与对苯二甲酸配制成的浆料如何进入酯化反应器，工艺塔底部采出的回流乙二醇进入酯化反应器的位置，这些也是研究汽液平衡状态进而研究影响反应传质过程的重要因素。

通过以上研究能够得出酯化反应过程的各项传质及传热的关联式，如果定量地应用于建立数学模型的过程中，就能很好地模拟出工业生产时酯化反应器的操作条件，这些研究为聚酯工程项目的酯化工艺设计提供了理论依据，也为实现酯化过程中减少乙醛产生量的目标建立了理论分析的基础。

通过实验研究和数据处理会得到对苯二甲酸在酯化物中的溶解度关联式，同时得到水、乙二醇及酯化物汽液平衡数据关联出的气液传质速率关联式，在此基础上选择合适的酯化反应温度、原料摩尔比和工艺塔操作条件，提高固相对苯二甲酸溶解于酯化物的效率，最终达到均相反应的目的。这些也为确定合适的酯化反应温度和反应停留时间提供了依据，应尽量选择较低的酯化反应温度和较短的反应停留时间，避免由于温度设定偏高造成乙二醇脱水生成乙醛的反应速度加快；反应时间过长则会造成化学平衡有利于乙二醇脱水生成乙醛，因为在反应期间乙醛不断通过工艺塔的顶部采出进入酯化工艺废水系统，而反应系统中乙醛的脱除是有利于乙二醇脱水生成乙醛的化学平衡偏向正方向进行的。工艺塔的作用是建立乙二醇与水的汽液平衡，使酯化水及时脱除，和乙二醇及时回流进入酯化反应系统，这也是为了使酯化反应的化学平衡有利于正方向进行，因此酯化反应与副反应同时进行对于选择停留时间是矛盾的，这就需要优化工艺条件，在满足酯化率的前提下尽可能地减少反应停留时间。

3.2 预缩聚反应过程

物料进入预缩聚反应器前酯化率约在96%左右，所以缩聚反应过程中同时存在着酯化反应和其逆反应水解反应。由于缩聚反应也是可逆反应，同样存在着其逆反应醇解反应，与上述主反应同时存在着生成二甘醇的副反应以及不同程度的热降解副反应（包括极微量的氧化降解反应，因为真空度可以满足反应条件，一般忽略此部分影响，但设备故障时要考虑），而降解反应的产物之一就是乙醛，因此如何使预缩聚反应尽可能正向进行及减少副反应是研究重点。

由于预缩聚反应是可逆反应，因此在反应进行时要考虑小分子的分离问题。乙二醇和水的排除速率会影响反应速度，要设置乙二醇循环喷淋系统及真空抽取系统以不断分离掉小分子产物乙二醇和水，才能使缩聚反应进行下去。在脱除水和乙二醇的同时，由副反应生成的部分二甘醇和因热降解生成的大部分乙醛也被脱除，二甘醇和乙醛的排除量影响预缩聚反应转化率，因此要通过提高真空度加快链增长并控制热降解反应，从而减少乙醛的产生。

在预缩聚反应器内，根据物料的组成设置搅拌器。在第一预缩聚反应器中，因汽泡脱挥量大，自身起到搅拌器作用，可不设搅拌器；在第二预缩聚反应器中必须设置搅拌器以使物料表面加快更新，增加传质和传热速率，使乙二醇、二甘醇和乙醛等小分子脱挥，促使反应速率提高，最终提高聚合度。预缩聚反应的温度也应控制在一定范围内，较高的温度使聚合物的表观黏度降低，有利于乙二醇、二甘醇和乙醛等小分子的脱挥，促使反应速率提高，但反应温度过高会加速热降解反应，增加二甘醇及乙醛的产生量，因此反应温度存在优化值，这些也要求在满足聚合度要求的前提下降低反应温度，从而控制热降解反应，减少乙醛的产生。

生产差别化聚酯产品时会在酯化反应器中加入共缩聚改性剂，这些共缩聚改性剂在预缩聚阶段与酯化物进行聚合反应，链增长的稳定性与酯化阶段的分散程度和控制共缩聚改性剂的自聚反应有强烈的相关性，共缩聚改性剂所带来的阻链剂组分（如甲基等）会对聚合度产生影响，并间接增加了低聚合度产物（称为齐聚物），而聚合物链的断裂也增加了乙醛的产生量。因此在生产共缩聚改性剂时要减少链端上的甲基量。

由于预缩聚反应过程包含各种正逆向反应、生成的小分子产物脱挥、混和及传热等复杂的反应及传质过程，要认识预缩聚反应过程，必须研究其内在规律，需把该过程分解为各个较简单的过程，分别找出规律，然后再把这些过程综合起来，数学模型化方法可以将这一复杂过程分解为化学反应平衡、反应动力学、汽液平衡、气液传质速率及反应器内混和等子过程，分别找出规律，用数学方法表征，并在计算机上联立求解，综合成过程的数学模型。这就可以为聚酯工程的预缩聚工艺设计提供理论依据。

3.3 终缩聚反应过程

预缩聚的物料进入终缩聚时平均聚合度在35左右，在终缩聚反应过程中聚酯的平均聚合度由35提高至100左右，最终达到纺丝生产工艺的要求。终缩聚反应过程中因聚合物分子量不断增大，物料的特性（如黏度、表面张力、流动性等）变化极大，需重点研究分子扩散、气泡脱挥及气液界面传质。

终缩聚反应器一般是卧式结构，并设置圆盘式搅拌或鼠笼式搅拌。反应器釜筒内部结构和搅拌器结构决定了物料流动时的流型，如圆盘挡板配置使流动产生分段，努力使物料接近于平推流，盘片结构决定了盘面上附着物料的分布状况及成膜效果，并影响反应器底部物料的气液传质和热交换效果。为了促进缩聚反应生成的乙二醇及热降解产生的乙醛脱逸，搅拌器的转动需使粘附着的物料成膜，从而不断更新表面。不同聚合度的物料对成膜要求不同，而且一定膜面积下的传质效果与搅拌转速有关，因此搅拌器的运转速度存在最优值。在脱除乙二醇的同时，由副反应生成的部分二甘醇和因热降解生成的大部分乙醛也被脱除，二甘醇和乙醛的排除量影响终缩聚聚合度的提高，因此要通过优化搅拌器的转速加快链增长并控制热降解反应，从而减少乙醛的产生。

终缩聚反应过程的反应温度、真空度与聚合度的快速增长也存在紧密关系，尤其是在终缩聚阶段，小分子脱挥的传质阻力成为整个反应过程的主要阻力，提高传质推动力，即提高反应真空度是控制的关键步骤，但工业上大气量多级喷射真空泵产生的绝对压力极限约为30 Pa，所以提高传质系数和扩大传质面积是终缩聚反应过程要解决的主要问题。这与预缩聚反应过程的分析一致，即提高反应真空度有利于高分子链段的增长，会减少热降解，适当降低反应温度也会减少热降解的反应，从而减少乙醛的产生量。如果在聚酯装置上生产差别化聚酯产品，共缩聚改性剂中所带来的阻链剂组分（如甲基等）也会对聚合度的快速上升产生负面影响，原因也是间接增加了低聚合度产物，而聚合物链的断裂也增加了乙醛的产生量，因此在生产共缩聚改性剂时要减少链端上的甲基量。由于终缩聚阶段链增长很快，对催化剂的要求也较高，但催化剂的加入量偏高也会促使热降解反应发生，因此在优化了反应温度、真空度及搅拌速度的情况下应适当降低催化剂含量，从而减少热降解反应，这也是降低乙醛产生量的一种有效方式。

同研究预缩聚反应过程一样，研究终缩聚反应过程的内在规律应先进行分解，找出各子过程的规律，再进行综合分析。终缩聚反应过程是继预缩聚反应过程后聚合物分子量进一步增大的过程，在此过程中主反应平衡常数、各种反应动力学、汽液平衡规律与预缩聚过程基本相同，区别主要在于气液传质速率和反应器内物料的流动形式。对终缩聚反应过程进行深入研究，为控制缩聚的可逆反应及减少热降解反应提供了理论分析的基础，最终目标也是减少缩聚工序物料降解引起的乙醛量增加。

4 结论

通过对聚酯生产过程中产生的VOCs进行特性研究，总结出了经济效益可观的挥发性有机物控制方案。综合生产实际工作和反应工程基础理论研究，我们认为实现聚酯装置绿色生产的主要途径是控制VOCs的产生量，并得出以下结论：

（1）聚酯装置在运行状态下产生的VOCs为乙醛、乙二醇及联苯，控制重点在乙醛；

（2）将缩聚反应尾气中的乙醛进行水吸收，与酯化工艺废水混合后进行精馏，塔顶采出的乙醛实施收集并液化处理，这是技术上可行、经济效益可观的工艺方案；

（3）降低酯化反应温度，通过反应工程研究提高酯化反应效率，缩短酯化反应的停留时间，克服低温长流程和高温短流程的技术困难，可以减少酯化反应工艺废水中的乙醛产生量；

（4）降低缩聚反应温度，通过反应工程研究优化搅拌器的成膜效果，从而提高乙二醇脱挥效率，促使物料实现理想的平推流方式，通过适当降低催化剂含量等途径，可以实现减少热降解反应，并最终降低缩聚反应尾气中的乙醛产生量。

参考文献

[1] 郭大生，王文科. 聚酯纤维科学与工程[M]. 第1版. 北京：中国纺织出版社，2001：19-20.

[2] 李瑾. 液体储罐无组织排放估算方法[J]. 石油化工环境保护，2003，26（4）：51-52.