湿法消解—原子吸收火焰法测定空心胶囊和药用明胶中的铬

摘 要 目的 建立湿法消解-原子吸收火焰法测定空心胶囊和明胶中铬的方法。方法 将空心胶囊和明胶样品采用湿法消解后，用原子吸收火焰法测定样品中铬的浓度。结果 本法在铬浓度为0～0.4mg/L范围有良好的线性关系，相关系数r=0.9992，检出限为0.69?g/L，相对标准偏差RSD为0.074%～4.280%，回收率为90.2%～112.5%。并与GB/T5009.123-2003中干式消解法所测结果进行比对，结果较一致。结论 该方法简便、快速、准确，适合检测批量空心胶囊和明胶中铬含量。

关键词 湿法消解 原子吸收火焰法 空心胶囊 明胶 铬

铬是一种多价态金属元素，其中3价铬是生物和人体必需的一种微量金属元素，但如果长期大量摄入，会影响身体的抗氧化系统，导致糖尿病、高血压等一些慢性氧化性疾病以及肿瘤等异常增生类疾病；而6价铬更是强烈的致癌和致突变诱发因子，其更易被人体吸收，且毒性比3价铬高100倍，一旦摄入将会影响细胞的氧化、还原，且能与核酸结合，对呼吸道、消化道有刺激作用，对肝肾有明显的损伤，有显著的致癌、致畸、生殖毒性等作用[1～4]，因此包括中国在内的各主要国家药典均对药用明胶中铬金属含量做出明确限制[5]。但国内一些不法厂商为降低成本违规使用铬离子（Cr6+）含量较高的“蓝矾皮”作为原料生产药用明胶[6]，致使后续加工生产的空心胶囊中铬金属含量超标，严重危害消费者身体健康。因此，建立一种快速有效测定空心胶囊及药用明胶中铬（Cr）元素含量的分析方法，这成为防止“有毒胶囊”流入市场的首要任务。

2010版药典规定铬元素检测方法为：微波消解前处理，再用石墨炉原子吸收测定。但该方法存在下述不足：因高氯酸的禁用，微波消解中一个标准工作流程完毕后经常出现样品消解不完全的情况，需转至电热板上加高氯酸进行二次消解，从而增加工作量和工作流程[7]，如果购买大批消解罐，又会增加检测成本；样品消解液中待测元素的总量很小，浓度太低时，常出现空白值大于样品值[8]；国产仪器的石墨管相对进口仪器寿命短一些，一般经2～3批样品使用就需要更换1次石墨管[5]，石墨炉原子吸收不适合对大批量样品检测，且存在测定样品背景吸收和基体干扰比较大[9]的缺陷。针对胶囊易溶于酸，无需微波消解高温、高压条件的特点，本文建立一种采用湿法消解处理样品、原子吸收火焰法测定胶囊及明胶中铬含量的方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器

METTLER TOLEDO电子天平； ZEEnit 700型原子吸收光谱仪（德国耶拿分析仪器公司）；Cr空心阴极灯（北京有色金属研究总院）； DTK-型高温纤维加热板； Fisher Scientific 750-F型烘箱。

1.2 实验材料及试剂

实验所用器皿均为玻璃制品（30% 硝酸浸泡24h，用超纯水冲洗干净，烘干）；实验所用酸均为优级纯试剂（国产），实验用水为超纯去离子水。实验样品：青海明诺胶囊有限公司提供空心胶囊及药用明胶（批号：胶囊1204072、1205131、1204133、1204162、1205141；明胶y120511、y120227-1、2156、2155、2180）。

1.3 样品前处理

称取2.0g左右空心胶囊和明胶于100mL烧杯，加入12mL硝酸和3mL高氯酸，把烧杯放置在加热板上（50～100℃）消解至固体消失；缓慢加热，使空心胶囊样品至白色、明胶样品至清亮，并冒高氯酸白烟；冷却，用纯水转入25mL试管中，定容至10mL；摇匀、静置后取上清液待测。同法做空白实验。

1.4 仪器工作条件（见表1）

2 方法与结果

2.1 标准曲线

2010药典建议配制0～80μg/L标准曲线，但根据称量质量、定容体积与限值关系，可以得出样品溶液测到20μg/L以上时是超标的。热解石墨管非常灵敏，12μg/L以上就开始偏离朗伯-比尔定律；利用高密石墨管可做到更宽范围，但20μg/L以下的浓度灵敏度不够，不利于准确测定。

本文中铬标准溶液配置：称取优级纯重铬酸钾（110℃烘2h）1.4135g溶于水中，定容于容量瓶至500mL，此溶液含铬1.0mg/mL为标准储备液。临用时，将标准储备液用2%硝酸稀释，配成含铬10mg/L的标准使用液。分别吸取铬标准使用液0mL，0.5mL，1.0mL，2.0mL，3.0mL，4.0mL于100mL容量瓶中，用2%硝酸稀释至刻度，混匀。以标液中Cr浓度为横坐标，吸光度（Abs）为纵坐标，得标准曲线（见图1）。

图1 Cr标准工作曲线

根据火焰原子吸收光度法检出限定义，即CL=KSb/S （K=3）， Sb为空白样品多次（一般为10次以上）测量值的标准偏差；S为方法的灵敏度（即标准曲线的斜率）。采用本方法对试样空白溶液平行测量11次（见表2），求出Cr的检出限。

2.2 加标回收实验

取空心胶囊和药用明胶样品，分别加入0.05mg/L，0.10mg/L的Cr标准溶液，采用湿法消解后进行回收率测定（见表3）。由表3测定结果计算得出回收率可知，加标回收率为90.2%～112.5%，说明该检测方法具有较高的可靠性。

2.3 样品测定结果与干式消解法测定结果比对

分别取同批次的空心胶囊和药用明胶，采用GB/T 5009.123-2003中样品前处理的干式消解法进行测定，与湿法消解的结果进行比对（见表4）。

由表4测定结果可知，采用湿法消解和干法消解后，测定结果一致。且干式消解法中，样品灰化后加硝酸溶解试样灰并不完全而且容易使灰化样品飞出，所以在溶液转移至5mL或10mL容量瓶时，转移不干净坩埚中仍有样品灰分残留。而湿法消解后样品消解完全，在溶液转移中不会有残留出现。

3 讨论

3.1 本文中空心胶囊与明胶均不用进行粉碎处理，直接称样；普通的0#空胶囊1粒重量约为0.1g，因此称样量大，对于空胶囊的测定结果更具有代表性。

3.2 仪器参数

不同原子吸收仪试验参数可能不同，可根据原子吸收仪说明书中推荐程序设定测定参数。

3.3 湿法消解的选定

2010版药典和国家食品标准中的铬元素检测方法[10]中，样品前处理为干式消解法和高压消解罐消解法，但2种消解方法均有各自的不足。湿法消解既保证样品消解完全、消解过程中样品铬不损失。

3.4 采用湿法消解处理样品，原子吸收火焰法测定空心胶囊和明胶中铬的含量。该方法操作简便、检测限低、回收率好、有较高的准确度，可以满足大批量空心胶囊和药明胶中铬的检测， 作为一种筛选方法有效降低成本、节约时间，加强抽检工作和检测工作的有效连接，确保质量控制有序进行。

参考文献

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[2] 宁正祥.食品成分分析手册[M].北京：中国轻工业出版社，2001：621.

[3] 郝瑞荣，韩俊文.动物营养必需微量元素铬的研究进展[J].四川畜牧兽医，2002，29（B05）：52.

[4] 刘素云，战新华.塞曼石墨炉原子吸收法测定蔬菜水果及肉制品中铬和钴[J].农业环境和发展，1996，13（1）：8.

[5] 赵霞，杨锐，贺瑞玲，等.石墨炉原子吸收分光光度法测定胶囊剂囊壳及明胶空心胶囊中总铬含量[J].药物分析杂志，2012，32（7）：1133-1135.

[6] 王颖，史京京，陈丽娟.蓝矾皮明胶决不能作为食品添加剂[J].明胶科学与技术，2004，24（3）：135-140.

[7] 刘英华， 杨晓华，田宝勇.石墨炉原子吸收法测定空心胶囊中的铬含量[J].中国药房，2012，23（13）：1230-1231.

[8] 吴为，武攀峰，沈春燕，等.微波消解-石墨炉原子吸收法测定农产品中痕量铅空白值的降低方法探讨[J].干旱环境监测，2007，21（1）：11-13.

[9] 商博东. 石墨炉原子吸收中背景吸收干扰及其消除方法[J].职业与健康，2000，16（4）：52-53.

[10] GB/T5009.123-2003 Methods of Food Hygienic Analysis-Physical and Chemical Section（II） （中华人民共和国国家标准食品卫生方法理化部分Ⅱ）. 2012：307.