关于分子的对称性

文章编号:1005-6629(2009)07-0003-04中图分类号:G633.8文献标识码:B

1 从“非极性分子和极性分子”一课说起

曾经看过有关“非极性分子和极性分子”的教学设计,也听过“非极性分子和极性分子”的公开课。无论是教学设计,还是公开,都很精彩。遗憾的是听到教师这样的讲述:

(1)CCl4分子为正四面体结构,是对称分子,所以是非极性分子。H2O分子的空间构型为折线形,不对称,所以是极性分子。甚至总结为:“分子的空间构型为直线型、平面正四边型、正四面体等对称构型的多原子分子则为非极性分子;分子的空间构型为折线型、三角锥型、四面体等不对称构型的多原子分子则为极性分子”。

(2)非极性分子中正负电荷的分布是对称的;极性分子中正负电荷的分布是不对称的。

那么,这样的判断有没有问题?何谓对称?何谓不对称?何谓极性分子?何谓非极性分子?分子的对称性与分子极性有着怎样的内在联系?研究对称性有什么意义?

2 对称性

在所有智慧的追求中,很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比。――李政道

2.1对称是自然界的一个普遍性质

对称性是自然界的一个普遍现象。任何动物,无论是低等动物草履虫,还是高等的哺乳动物包括人;任何植物,无论是叶,还是花,都具有某种对称性。人类受此启发,任何建筑,无论是古建筑天坛、罗马式大教堂、泰姬陵,还是现代建筑国家大剧院、鸟巢体育馆;无论是高档别墅,还是普通民居,都具有某种对称性。对称是自然界中普遍存在的一种性质,因而常被认为是最简单、最平凡的现象。然而,对称又具有最深刻的意义。科学家、艺术家、哲学家从各种角度研究和赞美对称,“完美的对称”、“神秘的对称”、“可怕的对称”,表明对称性在人类心灵中引起的震撼。

2.2 对称操作与对称元素

对称性用对称元素和对称操作来描述。经过不改变图形中任何两点间距离的操作能够复原的图形称为对称图形。能使对称图形复原的操作称为对称操作。进行对称操作时所依赖的对称要素(点、线、面)称为对称元素。根据对称操作的概念,将一张纸撕成两半,然后再拼接,即使拼得天衣无缝,这“撕”纸的操作不能称为对称操作,这张纸即使修复得“天衣无缝”,也不能说纸在对称意义上“复原”了。因为在撕纸的过程中图形中任意两点间的距离都改变了,不满足对称图形的要求。

分子中的对称元素和对称操作:

2.2.1 恒等元及恒等操作

分别用E、E表示。这是一个什么也没有做的动作,保持分子不动,是任何分子都具有的对称元素与对称操作,看起来似乎没有什么必要,然而在对称性理论中这个操作是极其重要的。

2.2.2旋转轴和旋转操作

分别用Cn、Cn表示。如果一个分子沿着某一轴旋转角度α能使分子复原,则该分子具有轴Cn,α是使分子复原所旋转的最小角度,n是使分子完全复原所旋转的次数,即为旋转轴的轴次,对应于次轴的对称操作有n个。C=E上标n表示操作的次数,下同。若一个分子中存在着几个旋转轴,则轴次高的为主轴(放在竖直位置),其余的为副轴。

2.2.3 对称面与反映操作

分别用σ、σ表示。对称面也称为镜面,它将分子分为两个互为镜像的部分。对称面所对应的操作是反映,它使分子中互为镜像的两个部分交换位置而使分子复原。σn=En为偶数,σ2n=En为奇数。对称面又分为: σh面垂直于主轴的对称面、σv面包含主轴的对称面与σd面包含主轴并平分垂直于主轴的两个C2轴的夹角的平面, σd是σv面的特殊类型。

2.2.4对称中心及反演操作

分别用i及i表示。选取分子的中心为笛卡尔坐标的原点,将分子中的任何一点x,y,z移到另一点-x,-y,-z后分子能复原的操作称为反演,进行反演时所依据的中心点称为对称中心i。in=En为偶数, i2n=En为奇数。

2.2.5 像转轴与旋转反映操作

可用Sn及Sn表示。以某一轴进行旋转操作后,再以垂直于该轴的平面进行反映的复合动作能使分子复原,这种动作称为旋转反映Sn,进行旋转反映所凭借的轴为像转轴Sn。S=En为偶数,S=En为奇数。

由上可知,对称元素与对称操作是两个既有区别又有联系的概念:对称元素是几何要素,对称操作是凭借对称元素才能进行的操作;一个对称元素可能对应于好几个对称操作;只有通过对称操作才能体现对称元素的存在。

根据对称性理论辨别说法(2),在图2中(a)非极性分子中存在两个C∞轴(X轴与Y轴)、三个对称面(XZ面、YZ面与XY面);(b)极性分子中存在一个C∞轴(X轴)、两个对称面(XZ面与XY面)。可见,两类分子中的电荷分布都呈现某些对称性,区别在于非极性分子的对称性高于极性分子,而不是非极性分子中电荷分布是对称的,极性分子中电荷的分布是不对称的。

2.3对称群

2.3.1对称群的定义

群是元素的集合G(元素是广义的,可以是矩阵、 向量、操作等), 在中G定义一种运算法则(通常称为乘法),如能满足封闭性、乘法的结合律、包含恒等元素与逆元等条件,则称集合G为一个群。

对称操作的集合满足群的定义,可构成一个对称操作群。对称群中的恒等元是不动E。如NH3分子中有一个C3轴和三个包含C3轴的对称面σv,共有六个对称操作,G:{E, C, C, σv, σv', σv''},符合群的四个条件,组成C3v群。组成群的群元素的数目称为群阶,群阶越高,对称性越高。任意一个分子的对称操作集合都可构成一个群,同时分子中所有对称元素至少交于一点,或者说分子中至少有一点在所有对称操作下保持不动,例如在对称操作时NH3中N原子始终保持不动,因而称这类群为点群。

2.3.2 点群的分类

常见分子的点群有:

Cn群:分子中只有一个Cn轴,共有n个操作。如H2O2分子属C2群。

Cnv群:分子中有一个Cn轴,且有n个包含Cn轴的σv面,共有2n个操作。如H2S分子属C2v群。

Cnh群:分子中有一个Cn轴,且有垂直于Cn的σh面,2n有个操作。n为偶数时必有C1h=Cs。没有其他

对称元素的平面型分子群均属Cs群,如 分子属Cs群。

Dn群:分子中有一个Cn轴,另有n个垂直于Cn轴的C2轴,该点群共有2n个操作。如既非交叉又非重叠的CH3CH3分子属D3群。

Dnh群:Dn在基础上,另有一个垂直于Cn轴的σh面,共有4n个操作(n个C2和σh作用自然地产生n个σv,Cn与σh也可产生n个独立操作,n为偶数时还有i)。如C6H6分子属D6h群。

Dnd群:在Dn基础上,有n个σd面,该点群共有4n个操作。如交叉型CH3CH3分子属D3d群。

Sn群:有一个Sn轴,当n为偶数时,群中有n个操作,n为奇数时,即为Cnh群。S2轴相当于一个i,因此S2群亦为群Ci。如CHClBrCHClBr属S2群。

Td群:具有正四面体构型的分子,如CH4、CCl4、SiH4等均属Td,它有4个C3轴(指向正四面体顶点),3个C2轴亦为S4轴(4个顶点两两相连成六条线,连接相对连线的中点即为3个C2轴)以及6个σd面,共有24个操作。

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Oh群:具有正八面体构型的分子, SF6、[Fe(CN)6]4-、 [Co(NH3)6]3+、 [Cr(CN)6]3-等均属于群。有4个C3轴(也是S6)(两个相对面中心的连线, 八个面相应的有4个C3), 3个C4(也是S4,六个相对顶点的连线是3个C4),6个C2轴(12个相对棱中点的连线而成6个C2)3个σh(与C4相垂直)和6个σd面以及对称中心。共有48个操作。

对称性理论认为所有的图形都具有某种对称性,区别在于对称类型与对称性的高低不同,对称性最低的是C1,也就是通常说的不对称。

3 研究分子对称性的意义

分子的几何构型用结构参数:键长、键角、两面角等表示,而其本质特征则是分子的对称性。例如水分子和甲醛分子,前者是三原子分子,后者是四原子分子,他们的键长、键角都不相同,但是他们都有一个C2轴和两个包含C2轴的对称面σv,共有四个对称操作G:{E,C2,σv,σ'v},具有相同的对称性,都属于C2v群。

分子对称性决定了分子的许多性质。所以,研究分子的对称性非常重要。下面仅以分子的对称性与分子极性和旋光性的关系作些说明。

3.1分子的对称性与分子的极性

正负电荷中心不相重合的分子称为极性分子,相重合的分子称为非极性分子。极性分子具有偶极矩。偶极矩μ是个向量,偶极矩的大小是正负电荷中心间的距离r与电荷量q的乘积:μ=q•r,单位为库仑•米(C•m )。方向规定由正电荷中心指向负电荷中心。

在对称操作下,分子的偶极矩的方向和大小必然保持不变,这也是分子复原的一种含义。为此,偶极矩向量必须落在对称元素上。根据这一结论可以推出:若分子中有两个对称元素仅相交于一点时,则分子就不可能存在偶极矩。因此,我们只要知道分子所属点群,就可以判断分子是否具有偶极矩。属于Cn群只含一个Cn对称轴或者群Cnv含一个Cn对称轴与n个包含这个对称轴的对称面σv的分子一定是极性分子,且偶极矩落在Cn对称轴上。其他情况,如分子有对称中心;或含有2个或2个以上彼此相交的对称轴;或对称轴与对称面垂直等,则分子的偶极矩均为0。

根据对称性理论,水分子与甲烷分子都是对称分子,但对称的类型不同,对称性的高低也不同。H2O分子属于C2v群,群阶为4。偶极矩落在C2轴上,在对称操作过程中偶极矩始终保持不变,故H2O一定是极性分子。CH4分子属于Td群,群阶为24。含有3类彼此相交的对称轴: 4C3轴、3C2轴亦为3S4轴,因为偶极矩不可能既要落在4C3轴上又要落在3C2轴3S4上, 故CH4分子的偶极矩为O,为非极性分子。可见认为“H2O分子的空间构型为折线形,不对称,所以是极性分子。”的说法是不当的。一个分子是不是极性分子,本质上是分子的正负电荷重心是否重合,而从对称性角度考察,属C1群的所谓不对称分子固然为极性分子, 但C1群只是Cn群中的一种情况,凡属Cn群或Cnv群的对称分子都可有偶极矩。

研究分子极性的意义:

(1)偶极矩是表征分子中正负电荷分布的物理量,是分子重要的电学性质,也是研究化学键重要的辅助手段。

例1:根据偶极矩与分子对称性的关系,可对分子的结构和性能提供一定的信息[1]。

表1列了四对化学式相似的化合物,由于构型不同,点群不同,偶极矩的数值也不等,可从偶极矩的数据推测有关分子构型的信息。例如分子

的偶极矩等于0,说明分子中N原子取不等性的sp2杂化,分子呈平面形,属D2h点群。而分子

的偶极矩不为0,说明S原子取不等性的sp3杂化,分子沿着S…S连线折叠而成蝴蝶形。

例2:从电负性来判断一氧化碳分子是极性较强的分子,且偶极矩的方向从碳到氧。但是实验测得的偶极矩很小(μ=0.112D,1D=3.33563×10-30C•m),方向又正好相反。在形成羰基配合物时,CO总是以碳端与金属原子配合。研究表明一氧化碳分子的电子排布:

CO:1σ22σ23σ24σ21π45σ2

光电子能谱和量子力学计算表明,1σ、2σ分别由O的1s和C的1s构成,基本上属于原子轨道;3σ轨道中O原子的2s轨道成分多,是强成键轨道;4σ轨道来源于O原子的2s、2p轨道和C原子的部分2s轨道,是弱成键轨道;5σ轨道主要由C的2s和2p轨道构成,近非键轨道;进一步的分析指出,5σ电子的电子云相对集中在分子中C原子的外侧,因此CO在与金属原子形成配合物时,CO用5σ轨道进行端基络合。尽管O原子的电负性大于C,但参与成键共享的电子数比C原子多2个, 这样抵消了碳原子和氧原子之间由于电负性差而引起的极性, 使CO分子的极性很小[2]。CO分子极性的研究支持了上述的分析。

(2)分子与化学键的极性关系到光谱的吸收,如果分子的振动能引起化学键极性的改变,则有红外活性,有红外光谱;如果分子的振动不能引起化学键极性的改变,则没有红外活性,但有拉曼光谱。

3.2分子的对称性与分子的旋光性

什么是物质的旋光性?光是电磁波,电磁波是横波,即振动方向与其传播方向垂直。通常的光波可以在垂直于传播方向的平面内的任何方向振动,称为自然光。若光仅在一个方向上振动,则为偏振光。偏振光的振动方向与传播方向构成的平面为振动面。某些物质分子可使通过它的偏振光的振动面旋转一定角度θ,这种性质称为旋光性。如图3所示。

分子的旋光性与分子的对称性有关。如果分子不能与其镜像完全叠合,这样的分子具有旋光性。凡是具有Sn轴的分子因与其镜像叠合,没有旋光性。又因为S1=σ,S2=i,所以如分子中有对称中心或对称面,则无旋光性,如无对称中心或对称面则有旋光性。可见只有属于Cn群的分子才有旋光性。

分子及其镜象有不同的旋光性,具有不同的生理活性。例如,两种不同手性乳酸分子,(I)是发酵乳酸分子,(II)是肌肉中的乳酸分子。

DNA、酶、抗体、激素与很多药物分子都是手性分子。药物分子必须与受体(起生化反应的物质)分子的结构相匹配才能起到应有的药效。于是两种异构体中往往仅有一种是有效的,另一种无效甚至有害。例如上个世纪六十年代用以制止妊娠反应的沙利度胺反应停,其有效成分R-(+)-沙利度胺为镇静剂,有很好的镇定功能,不会致畸变。另一种构型S-(-)-沙利度胺不仅没有镇静作用,而且具有强烈的致畸作用。可见研究物质的光学活性具有十分重要的意义。从对称性角度考察,具有手性碳的属C1群的分子肯定具有旋光性,然而C1群只是Cn群中的一种情况,凡属于Cn群的分子都有旋光性。

参考文献:

[1]周公度.结构和物性[M].北京:高等教育出版社,1993.184～185.

[2]东北师范大学、华东师范大学、西北师范大学合编.结构化学[M].北京:高等教育出版社,2003.121～122.

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