芳香性与环伸缩振动拉曼光谱相关性的理论研究

摘 要：本研究采用密度泛函理论B3LYP方法对芳香性分子LnHn（L=C、Si、Ge，n=3～8）进行几何优化及NICS和拉曼光谱的计算，进而计算其环伸缩振动拉曼光谱频率与NICS数值间的相关系数，并以C6H6为例进行了环伸缩振动拉曼光谱理论计算值与实验测定值间一致性的比对研究。研究表明，C6H6的环伸缩振动拉曼光谱理论计算值与实验测定值相对误差在1.8%以内，LnHn（L=C、Si、Ge，n=3～8）系列芳香性分子的芳香性大小判别指标NICS理论计算值与其环伸缩振动拉曼光谱频率理论计算值间存在高度正相关，即芳香性越大，其环伸缩振动频率也越大。预测可通过测定芳香性物质的环伸缩振动A1′或A1g拉曼光谱频率的大小来实现对其芳香性大小的实验定量测定。

关键词：环伸缩振动频率 芳香性 相关性

中图分类号：G64 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）03（a）-0081-03

早在20世纪90年代中期，Schleyer等在反复计算验证的基础上，提出核独立化学位移（Nucleus-Independent Chemical Shifts，NICS）可作为判别物质芳香性大小的一个简单而有效的探针和判别标准[1～2]。此标准不仅能用作有机物芳香性大小的判据[1]，而且能作为无机芳香物[2]、全金属簇芳香合物体系[3～5]和三明治芳香配合物[6～9]芳香性大小的判据。但是，利用NICS的大小判别物质芳香性的大小，目前仅仅停留在理论计算阶段，在实验上至今还没有找到测定物质芳香性的有效办法。研究发现环状的芳香性有机分子具有高对称的环伸缩振动拉曼光谱[10]。研究也发现物质芳香性与其共轭性（即环状共轭π和σ键）有关，而这种共轭性也由其芳香性分子中各相邻原子间的大小相等的共轭作用力大小所决定，相邻原子间的大小相等的这种作用力在实验上表现为存在高对称的环伸缩振动的A1g/A1′拉曼光谱。那么我们完全有理由推测物质的芳香性大小也一定与物质的高对称环伸缩振动光谱拉曼光谱大小相关，完全可以通过测定芳香性物质的环伸缩振A1g/A1′拉曼光谱频率的大小来实现对其芳香性大小的实验定量测定，解决实验上无法测定物质芳香性大小的这一难题。为了寻找芳香性分子的芳香性大小（NICS）与其高对称的环伸缩振动A1g/A1′光谱拉曼光谱频率大小间的相关性，我们在前人对C6H6、C5H5-、C7H7+[11]、Si6H6、Ge6H6[2]等芳香性大小理论计算的基础上，用密度泛函理论（DFT）对LnHn（L=C、Si、Ge，n=3～8）系列芳香性分子的芳香性大小NICS、环伸缩振动光谱拉曼光谱频率大小及其二者间的相关性进行理论计算，以期为实验寻求测试物质芳香性大小有效办法提供理论参考。

1 计算和实验测定方法

利用Gaussian09[12]量子化学计算程序，用高精度的量子化学计算方法B3LYP/6-311+g（d，p）对芳香性分子―CnHn（n=3～8）、SinHn（n=3，5～8）、GenHn（n=3，5～8）进行几何优化、频率和拉曼光谱的计算（如表1所示），并利用B3LYP-GIAO/6-311+g（d，p）方法对所研究系列分子的NICS值进行了计算，计算结果如表1所示。采用NBO3.1程序对各基态结构的键级进行自然键轨道（NBO）分析[13]。文中所涉及的分子几何结构图及分子轨道图均采用Guassview5.0绘制而成。我们对苯的NICS（0.0）计算值与Schleyer等的计算结果完全一致[14]。同时，在常温常压下，用NX RFT-RAMAN MODULE的拉曼光谱仪，对测定了分析纯苯的拉曼光谱值，实验测定环伸缩振动（A1g）频率值993.1 cm-1与文献报道实验值996.7 cm-1相近[15]，理论计算的环伸缩振动（A1g）频率值为1011.8 cm-1，与实验测定值的相对误差在1.8%以内，说明用我们的方法计算芳香性物质拉曼光谱值是非常准确的。

2 结果

为了寻找所研究系列分子（CnHn（n=3～8）、SinHn（n=3，5～8）、GenHn（n=3，5～8））芳香性大小与其环伸缩振动拉曼光谱的相关性，我们对其进行几何优化、频率、键级、NICS和拉曼光谱的计算（如表1所示）。

从表1可以看出我所计算的分子均为Dnh，NICS的绝对值、环伸缩振动（A1g/A1′）拉曼光谱与MBO键级均随着n值的增大而减小。例如CnHn（n=3～8）的NICS（min）从|-28.6、|-13.6、|-12.6、|-10.5、|-9.5、-9.0依次减小，freq（A1g/A1′）从1664.3、1274.1、1143.7、1011.8、874.4、752.1依次减小，MBO键级从1.65、1.76、1.28、1.11、0.83、0.70依次减小。从表1还可以看出CnHn（n=3～8）除C4H42-有4个虚频外，其余均为稳定结构没有虚频，而从SinHn、GenHn（n=3，5～8）的NIF可以看出除Si3H3+、Ge3H3+没有虚频，其余均有大于或等于1个虚频，为不稳定结构。由此看出，这三个系列分子的NICS理论计算值与其环伸缩振动（A1g/A1′）拉曼光谱频率理论计算值大小均呈高度正相关，分子的NICS绝对值越大，其环伸缩振动频率也越大，预测可通过测定芳香性物质的环伸缩振动（A1g/A1′）拉曼光谱频率的大小来实现对其芳香性大小的实验定量测定。

3 讨论与分析

C6H6的环伸缩振动A1g正则振动形式如图1所示，发现其为高对称环伸缩振动模式，该振动模式对应的拉曼光谱频率值的大小与其各相邻碳原子间的大小相等的作用力呈正相关，即C6H6的各相邻碳原子间的作用力越大，则其A1g正则振动方式大小的拉曼光谱频率值也越大。苯的芳香性与碳原子间的共轭性（即存在环状共轭π和σ键）有关，为说明苯的共轭性，我们用Guassview5.0绘制其基态构型分子轨道中存在环电流的几个重要特征的前线分子轨道图，如图2所示，从图2看出C6H6的HOMO-4特征分子轨道形成π环流，使苯具有π芳香性，而HOMO-9、HOMO-14轨道形成σ环流，使苯具有σ芳香性，而这种共轭性大小也由苯分子中各相邻碳原子间的大小相等的这种作用力大小（主要由MBO表示）所决定，在实验上必表现为其共轭性越大其高对称的环伸缩振动A1g拉曼光谱频率越高，即苯的芳香性大小与其高对称的环伸缩振动A1g拉曼光谱频率大小也呈正相关关系，即苯的芳香性越大，其环伸缩振动频率也越大。

因为C、Si、Ge属于同一主族，最外层都具有4个电子，形成化合物的性质十分相似，我们经过对三个系列分子的数据进行整理分析，发现CnHn（n=3～8）、SinHn（n=3，5～8）、GenHn（n=3，5～8）符合C6H6所讨论的结果，它们都具有环状的共轭π和σ键，芳香性越大，键级越大，环伸缩频率越大，如SinHn（n=3，5～8）从Si8H82+到Si3H3+，NICS（min）由-7.7增加到-20.9，MBO键级由0.72增加到1.56，环伸缩振动频率由277.9增加到604.7。说明我们找到了芳香性分子的芳香性大小（NICS）与其高对称的环伸缩振动A1g/A1′光谱拉曼光谱频率大小间相关性的有力依据。

4 结论

CnHn（n=3～8）、SinHn（n=3，5～8）、GenHn（n=3，5～8）三个系列分子的NICS理论计算值大小与其环伸缩振动（A1g/A1′）拉曼光谱频率理论计算值大小间呈高度正相关，分子的芳香性越大，其环伸缩振动频率也越大，预测可通过测定芳香性物质的环伸缩振动（A1g/A1′）拉曼光谱频率的大小来实现对其芳香性大小的实验定量测定。

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