特戊酸工业合成方法及技术改进

【摘要】以异丁烯和一氧化碳为原料，以硫酸为催化剂，一定压力下合成了特戊酸。适宜的工艺条件为：异丁烯∶一氧化碳∶硫酸=1∶1.1∶3.5（摩尔比）；反应温度：45～50℃，反应压力为5.5～6.0MPa。产品收率可达80%以上。

【关键词】特戊酸 异丁烯 一氧化碳 工业化合成 优化

特戊酸，化学名称为2，2一二甲基丙酸或三甲基乙酸。 结构式：（ C H3 ）3一CCOOH，外观为无色针状晶体 ，熔点 3 5.3℃ ，沸点 1 6 3 .7 ℃， 具有广泛的用途，是一种重要的精细有机原料。

特戊酸质量指标：外观：白色冰状固体，纯度：≥99.0%，水份：≤0.2%。

特戊酸用途主要分为特戊酰氯和特戊酸酯。用特戊酸合成特戊酰氯，用特戊酰氯进一步合成氯代特戊酰氯，合成引发剂 P V，（ 也称 B P P引发剂） ，是高压聚乙烯生产中的高效引发剂。也是氯乙烯 、 丙烯酸酯、 醋酸乙烯等聚合的引发剂； 医药方面，特戊酰氯可用于合成氨苄青霉素 三甲基泼尼松、 羟氮苄青霉素 、头孢唑啉等半合成抗生素；氯代特戊酰氯在农药方面可生产 “ 广灭灵” 、 “ 农思它 。另外，特戊酸还可用作高档涂料―“ 叔丙乳液” 、“ 叔醋乳液原料。特戊酸的酯类具有芳香气味，如特戊酸乙酯 、 特戊酸丁酯等，香味纯正，可用于香皂 、洗发香波等。

目前，国外特戊酸主要有壳牌 （ S h e l 1 ） 、 埃克森 （ E x x o n ） 、 德国 B A S F等几家大公司生产。国内特戊酸生产主要集中在北方 ，生产厂家主要集中在天津及河北几家公司，目前产量在2万吨左右。

1 合成原理

特戊酸主要是从羰基合成法得到，该法以异丁烯 、 CO气体为原料 ，采用液体强酸（浓硫酸）作为催化剂 。反应方程式如

3.1 合成工序

合成工序即反应工序是特戊酸生产的关键，反应效果的好坏将直接影响到产品的产率和产品质量。按生产中反应最佳条件分述如下。

3.1.l 原料配比确定

合成特戊酸的反应系统基本原料为异丁烯和一氧化碳，硫酸做为催化剂。异丁稀和一氧化碳反应的理论摩尔配比为1∶1。合成反应以异丁稀反应完全为衡量标准，反应中应尽可能使异丁稀反应完全，因此一氧化碳要略过量一些。但一氧化碳过量要适度，经过实验比较，确定了异丁稀和一氧化碳适宜的摩尔配比为1∶1.1。在实际生产中，一氧化碳在反应体系中既是反应物，又要保证整个反应所需的反应压力。原料配比中，催化剂硫酸的用量对特戊酸产率的影响颇大.生产中发现，催化剂硫酸与异丁烯摩尔比低于3 时，反应后不用水解即分层，主要是异丁烯自聚产物而不是特戊酸，硫酸用量增加，特戊酸产率随之增大。硫酸在反应体系中除提供H 离子以外，还参与脱水反应，因此适当增加硫酸的用量是可以的。但硫酸用量的增加无疑会增加生产成本，并加重稀硫酸的处理负荷，通过实验确定了硫酸用量与两种原料之间的关系为：异丁烯：一氧化碳：硫酸：1∶1 1∶3.6（物质的量之比.n/n.摩尔比）（图2）。图2 示意图3.1.2 反应温度

反应温度对合成特戊酸的影响较大。整个合成反应为放热反应，根据化学平衡原理，反应温度低对反应有利。但反应温度太低，反应速度很慢，需要的反应时间很长，当温度小于36℃时，反应体系中不消耗一氧化碳，异丁稀的选择性为零，即化学反应停止。温度太高，有副反应产生，伯、叔正碳离子会发生消去反应，形成相应的烯烃，在

体系中聚合形成高沸物，影响产品的色泽与纯度，因此适宜反应温度的确定十分重要。生产中确定反应温度为 45～50℃之间。生产中，反应温度由釜内盘管和夹套通循环水来控制，通过仪表调节阀控制开度，能平稳控制反应温度。

3.1.3 反应压力

在合成特戊酸的化学反应中，反应物异丁烯和一氧化碳为气体，水为液体。生成物特戊酸为液体。根据反学反应平衡原理，在合成特戊酸的反应体系中，加压对反应有利。经过大量实验表明，本反应中，反应压力控制在5.5MPa～6.0MPa为最佳反应压力，反应中异丁烯反应的最彻底，生成特戊酸的选择性也最好。

3.1.4 釜内搅拌程度影响

反应过程中，要用强烈的搅拌，主要目的是增加反应物的湍流程度，增加反应物分子接触几率，使反应向目的产物进行。本装置试生产初期，由于电机变频器功率与搅拌电机功率不匹配，当搅拌转数为200rpm/min时，变频器跳车，生产不能正常进行。如果维持200rpm/min时，生成物为半透明油状液体，特戊酸含量极少，生成物为异丁烯自聚产物。为解决功能不匹配问题，从现场实际出发，通过降低釜内液面的方式，减少搅拌过程中的液体阻力，从面达到提高搅拌转数的目的。通过现声调节，当釜内反应液体降由0.7m降到0.5m时，完全可以使搅拌转数达到工艺要求的230rpm/min，而且从反应液的分析看，反应液的颜色和反应液戊酸含量均达到工艺要求指标。圆满解决了电机不匹配问题。

3.1.5 停留时间对反应的影响

合成特戊酸的反应以异丁烯停留时间为基准，要求异丁烯停留时间为1.5小时～2.0小时，小于1.5小时反应不完全，超过2小时副反应多。本生产由于受搅拌转数与液面影响，将反应液面由70%下降到45%～48%，将停留时间由2.0小时降到1.6小时，较好解决了搅拌转数、液面与停留时间问题。

3.1.6 进料位置对反应的影响

本反应85%硫酸由釜上部进料，异丁烯由上部进料，一氧化碳由你底进料，反应液由釜底采出。有力于反应物充分逆向接触，有力于反应正常进行。

3.1.7 进料量不匹配问题的处理

在工业化合成特戊酸的过程中，以1500吨特戊酸/年为基准计算进料量时，按异丁烯：一氧化碳：硫酸：1∶1.1∶3.6（摩尔比）核算。85%硫酸进料量为580L/h，异丁烯进料量为240L/h。做为催化剂的硫酸通过计量泵输送，很好调整到工艺规定值。一氧化碳由压缩机出口控制压力，很容易很稳定达到工艺要求值的5.8MPa。异丁烯也由计量泵送出，但在生产过程中发现异丁烯料量要少于计算量，达不到工艺要求。经过仔细观察后找到原因所在，即因为异丁烯密度小，易挥发。用常规办法送料，到达泵入口时发生气蚀，所以达不到工艺要求的计量数。解决办法是用惰性气体做保护加压，保证异丁烯入泵不发生气蚀，圆满解决异丁烯计量问题。达到各进料量匹配。

3.1.8 一氧化碳纯度对反应的影响及解决办法

在工业化合成特戊酸中，原料异丁烯和催化剂硫酸稳定，一氧化碳变化较大。一氧化碳来自工业合成气（CO+ H2），其中一氧化碳体积含量为48%。一氧化碳经膜分离装置分离，纯度达到98%以上，其余为氢气等。在合成反应中，每隔8小时左右，就要将高压合成釜内，液面以上的气体放空一部分，保证一氧化碳含量始终大于93%，从面保证合成反应顺利进行。

3.2 水解工序

3.2.1 加入水质量与温度对水解的影响

特戊酸主要用途是做医药，所以对生产和各工序要求很严格。水解时的水一定要是软水，且要用塑料罐贮存，避免有杂质带入成品中。水温要小于20℃，否则水解时因硫酸被稀释后强放热，影响特戊酸纯度。且在水解时要在水解釜通冷却水，以保持水解温度相对恒定。

3.2.2 水解中间层对产品质量的影响与解决办法

水解在特戊酸生产中是重要一环，从高压合成釜出来的反应液，是硫酸与特戊酸的结合体，要通过水解来断裂硫酸与特戊酸。在特戊酸合成过程中，如果用新鲜酸做催化剂，则在水解过程中产生的水解中间层量很少，占稀酸的2%。中间层颜色深，且有杂质。分层后先将稀酸分出，再将中间层另贮存，积到一定量再处理。然后再加水，对特戊酸粗品进行水洗，洗去残酸和杂质，分层后，将洗水与特戊酸粗品分开。最后将特戊酸粗品放入蒸馏釜中。在合成过程中大多为回收酸，这样在水解时，中间层较厚，量较大，约占稀酸6%，这部分中间层用常规办法很难处理，本身颜色深，杂质多，稀酸、特戊酸等有机质也多，处理不好，将影响到生产进程和产品质量、收率等。在生产过程中，找了几种助分离剂，经试验选择，白士或膨润土最好，加入量为中间层的3%即可，然后用过滤的办法除去杂质，液体可返回到水解工序，效果非常好。即解决了中间层杂质问题，又提高了产品收率，重要的是解决了回收硫酸带来的炭杂质问题，使回收硫酸套用成为得到解决。

3.3 精馏条件对产品质量的影响

精馏是生产特戊酸的最后一道工序，温度、回流比、真空度等都对产品的收率和产品质量影响较大。大多生产特戊酸的装置，在精馏工序都采用间歇精馏，塔釜、塔顶的温度都随精馏进程有所变化。前期温度低些，后期稍高些，保证成品采出量基本稳定。塔釜升温要缓慢，温升快，前馏量偏大，影响收率。在收前馏时，塔顶温度低，小于100℃，也是判断成品纯度的一手段。精馏中期大量采出成品，塔釜温度可保持相对稳定。精馏后期限，随产品量在塔釜内减少，温度自然在上升，要加以控制。回流比也要相应加大，以免重组分上升，影响产品纯度。整个精馏过程中，真空度保证稳定。4 结论

通过生产运行，结果表明：异丁烯、一氧化碳、硫酸法工艺合成特戊酸，其生产配比可确定为：异丁烯：一氧化碳：硫酸 = 1∶1.1∶3.6，反就压力在5.5―6.0MPa范围内，反应温度在45～50℃范围内。可生产99.5%以上的高纯度产品。硫酸回收套用，节约成本。环境污染小、经济效益显著，可以大力推广。

参考文献

[1] 徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].化学工业出版社，2003：1-234

[2] 葛发祥，梁克俭.特戊酸合成工艺的研究[J].适用技术市场，1999，（2）：14-15

[3] 罗玉忠.特戊酸的开发应用和发展方向[J].精细与专用化学品，1999，（11）：9-10

[4] 陈中竣.特戊酸的合成工艺路线[J].化工时刊，1993（8）；28-30

[5] 黄斌 . 羰基合成特戊酸工艺技术改进[J] 上海化工，2004 （5）25-28

[6] 徐寿昌主编.有机化学（第二版）.北京：高等教育出版社，52-53.（2003）

[7] 田丰. 特戌酸的合成工艺改进及市场分析[J].医药化工 ，2005（5）18-21

作者简介

杨红波出生于1973年7月13日，籍贯吉林，汉族，工程师职称，现在吉林石化公司化肥厂三羟车间从事化工工艺技术管理工作。