石灰石/石膏法脱硫废水处理技术分析

【摘 要】分析了石灰石-石膏法脱硫废水的来源、水质和处理流程，对废水处理的运行参数和废水处理系统进行描述，分析了药品添加合理比例。提出了废水处理的合理化建议，供同行在脱硫废水处理运行时参考。

【关键词】脱硫废水 工艺流程 化学反映 处理

中图分类号：TV 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）35-054-01

1 前言

国内电厂脱硫多采用湿式石灰石/石膏法处理工艺，除了形成石膏等附属产品外，还会产生废水。脱硫系统排放的废水一般来自石膏脱水系统和清洗系统，或是水力旋流器的溢流水，或是皮带过滤机的滤液。脱硫废水的水质及水量，与脱硫工艺、烟气成分、灰及吸附剂等多种因素有关。为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水。烟气脱硫后排出的废水中含有大量亚硝酸盐、亚硫酸盐、有机物等还原性物质。脱硫废水中含有的杂质主要是悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属，其中很多是国家环保标准中要求控制的一类污染物。

2 废水处理工艺流程

国内脱硫废水处理的工艺大同小异，多采用三连箱（中和、沉淀、絮凝箱合称为三连箱）、澄清浓缩、压滤、外运等环节，因处理后废水大多在厂内消化，氧化系统选用的不多，系统流程见（图-1）。来自废水箱的脱硫废水经由废水泵打至三联箱，在中和箱段，通过投加Ca （OH） 2 ，将废水的pH值调节到9. 2～9. 8之间，在碱性条件下，大部分重金属得以生成难溶或微溶的化合物。在中和箱段， 投加有机硫TMT - 15、硫酸氯铁，通过TMT - 15 对重金属离子的进一步捕捉去除，形成对应的螯合物，从而去除绝大部分的重金属；通过投加混凝剂硫酸氯铁，为悬浮物的混凝沉降提供了必要的条件。同时，在絮凝箱的出口段，投加助凝剂PAM，形成的絮凝物通过重力作用沉积在澄清器底部，浓缩成泥渣，从而去除大部分的悬浮物，泥渣达到较高料位后，启动泥污输送泵将泥渣输送至压滤设备进一步浓缩后外运。清水在澄清器内溢流至出水箱，在出水箱内通过投加盐酸控制pH在6. 0～9. 0之间并回用。出水水质达到回用于干灰搅拌的回用水水质要求。

图-1 典型处理工艺流程图

3 废水处理化学反映机理

脱硫废水中的杂质除了大量的Cl-、Mg2+之外，还包括：氟化物、亚硝酸盐等；重金属离子，如：铜、汞离子等；不可溶的硫酸钙及细尘等。为满足废水排放标准，配备相应的废水处理装置。废水处理的物理化学过程是依据如下基本反应进行的：

3.1 采用氢氧化钙/石灰浆进行碱化处理

加入石灰浆进行碱化处理时，水中的盐酸（HCl）按如下反应得到中和：2HCl + Ca（OH）2 CaCl2 + 2H2O

超过此值的OH—离子数量决定了基本范围内的废水pH值。

由于各重金属离子以不同的pH值沉淀出来，因此，这一步是各氢氧化物形成的决定步骤。三价金属离子沉淀的pH值通常低于二价金属离子。因此，发生沉淀的pH值还受存在于FGD废水中的大量过量的电解质影响。研究表明，对存在于FGD废水中的大多数重金属的沉淀来说，pH值在9.0～9.5之间较合适。二价和三价的重金属离子（Me）通过形成微溶的氢氧化物从废水中沉淀出来，如下所示：

其中镁和镍：

3.2 采用有机硫化物沉淀重金属

并非所有重金属都能以氢氧化物的形式沉淀出来。尤其是镉、汞和镍，在pH值较低的情况下，通过加入有机硫化物（TMT15）根据被处理废水量按比例加入，有机硫化物首先与镉、汞和镍形成微溶化合物，然后在于其他残余的重金属离子形成可沉淀的金属硫化物，以固体形式沉淀出来。

3.3 固体沉淀物的絮凝

通过投加氢氧化钙和有机硫化物，产生的金属氢氧化物和金属硫化物，部分以胶体的状态稳定存在于废水中，是不能通过重力从废水中分离出来，部分以比胶体略大的颗粒存在于废水中，通过重力很难分离。

随废水带来的固体物质中大部分是石膏晶体，由于经过废水旋流器和石膏旋流器的两级浓缩分离，进入废水系统的石膏晶体都是颗粒比较小，沉降性能很差的，如同反应产生的金属氢氧化物和金属流化物一样，部分是以胶体的状态存在，部分是比胶体略大的颗粒，很难从通过重力分离出来。

为了改善所有固体物的沉降能力，向废水中加入絮凝剂FeClSO4，在水中形成Fe（OH）3胶体，反应式如下：Fe3+ + H2O Fe（OH）3 + 3H+

Fe（OH）3胶体具有很大的活性表面积，一方面可以吸附其他固体颗粒和离子，另外一方面可以中和胶体颗粒的电荷，破坏胶体的稳定存在状态，使水中的胶体颗粒和其他不易沉降的固体颗粒形成大颗粒，改善颗粒的沉淀性能。

为了使沉淀颗粒长大更易沉降，向废水中加入助凝剂聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺使沉淀物表面张力降低，同时聚丙烯酰胺是份力量达到500万以上的长链大分子，通过物理吸附，可以在其份子链上附着很多小固体颗粒，形成大的固体颗粒，使其形成易于沉降的大粒子絮凝物。

废水在反应池3个隔槽内的停留时间直接影响废水的沉淀和絮凝效果，由于反应池的容积固定，停留时间取决于废水流量大小。从调试结果来看保持废水在反应池内停留1h以上，重金属和悬浮物能较好地沉淀、絮凝下来。试验表明，保持废水流量为2.3m3/h，即废水在反应池内停留1.2h左右，就可获得较满意的处理效果。

4 废水处理主要步骤

脱硫废水处理包括以下5个步骤：①废水中和。反应池由3个隔槽组成，每个隔槽充满后自流进入下个隔槽。在脱硫废水进入第1隔槽的同时加入一定量的石灰浆液，通过不断搅拌，其pH值可从5.5左右升至9.0以上；②重金属沉淀。Ca（OH） 2的加入不但升高了废水的pH值，而且使Fe3+、Zn2+ 、Cu2+ 、Ni2+ 、Cr3+ 等重金属离子生成氢氧化物沉淀。一般情况下3价重金属离子比2价更容易沉淀，当pH值达到9.0～9.5时，大多数重金属离子均形成了难溶氢氧化物。同时，石灰浆液中的Ca 还能与废水中的部分F-反应，生成难溶的CaF2；与As3+ 络合生成Ca3 （AsO3）2等难溶物质。此时Pb2+ 、Hg2+ 仍以离子形态留在废水中，所以在第2隔槽中加入有机硫化物（TMT-15），使其Pb2+ 、Hg2+ 反应形成难溶的硫化物沉积下来；③絮凝。经前2步化学沉淀反应后，废水中还含有许多细小而分散的颗粒和胶体物质，所以在第3隔槽中加入一定比例的絮凝剂FeCISO4，使它们凝聚成大颗粒而沉积下来。在废水反应池的出口加入阳离子高分子聚合电解质作为助凝剂，来降低颗粒的表面张力，强化颗粒的长大过程，进一步促进氢氧化物和硫化物的沉淀，使细小的絮凝物慢慢变成更大、更易沉积的絮状物，同时脱硫废水中的悬浮物也沉降下来；④浓缩/澄清。絮凝箱出水溢流经中心下降管进入浓缩澄清器，在下降过程中，颗粒由小的分散状态变为絮状沉淀，氢氧化物和硫化物也进一步沉淀。废水出中心下降管而向上折返时，形成的大的絮状颗粒在重力作用下沉到浓缩澄清器底部。其中一小部分污泥由污泥循环泵将澄清器底部的污泥回流到中和箱，与废水混合，将一部分絮凝剂和助凝剂回流，以节省药品消耗，同时为进水中提供进体析出的晶核，增加系统的去除效率。系统污泥回流量为废水流量的10～30%，污泥循环泵连续运行，其余污泥由污泥输送泵送至板框压滤机脱水。清水经围堰溢出流进出水箱，当积蓄到一定量后，由出水泵打出系统；⑤污泥脱水。当浓缩澄清器底部污泥存到一定高度时，启动污泥输送泵将污泥输送至板框压滤机中脱水。板框压滤机运行时注意，每次气动必须保证现有泥量能够满足压滤机至少1次运行的泥量；如果泥量低于压滤机1次运行所需的泥量，则造成泥饼含水率超过设计指标。压滤机压出的滤液经输送管道送至溢流坑，当溢流坑液位达到设定高位时，启动潜污泵将废液打入中和箱与新来的脱硫废水一道进入下一个处理循环；压出的滤饼（含固率约为45%）由汽车运出。

5 废水处理主要化学物质

处理废水所需的化学药品加入量随着废水流量的变化而变化，脱硫废水处理系统所需的各种药品消耗量 见（表-2）：

（1）石灰浆液。石灰浆液是利用生石灰（CaO）粉末加水消化而成，贮存在装有搅拌器的石灰浆液罐中，通过泵加到废水反应池。有关调试表明，调试时向池内加入l0%的石灰浆液，运行中发现，石灰浆液泵容易堵塞，并且会导致废水反应池颗粒物增多、污泥量增大、pH值升高太快等问题。后来将石灰浆液调整为5% ，既缓解了泵的堵塞问题，又增加了石灰浆液对废水反应池pH值的调控能力。5% 的Ca（OH）2溶液pH值在12.50以上，它的加入可以快速提高反应池的pH值。试验表明，当进口脱硫废水pH值为5.50，反应池pH控制在9.20左右时，大部分重金属已经发生沉淀。碱化剂用量范围是由脱硫系统内不同的pH所决定的，pH计是监控的主要手段，保证pH计检测的正确性至关重要。

（2）有机硫化物。在废水反应池中加入有机硫化物TMT-15的目的是将汞形成硫化物沉淀。由于脱硫废水含Hg2+ 量相对较小，每m3废水加入40ml TMT-15（I5%水溶液）就可达到目的。当汞含量较低时，通过碱性化处理，便可以将其固着体物内。

（3）絮凝剂。反应池内混合溶液的pH值、水温、搅拌强度等因素都会影响絮凝效果，经调试，在反应池pH值9.20，水温在40℃ 左右时，每m3废水加入40% 的FeClSO4 溶液250ml， FeCLSO4溶液的投加量根据脱硫工艺废水的流量自动调节。就可获得良好的絮凝效果。在絮凝系统中，加入絮凝剂（FeClSO4），形成氢氧化物/Fe（OH）3小粒子絮凝物；为了使沉淀颗粒长大更易沉降，向废水中加入助凝剂，助凝剂使沉淀物表面张力降低，使其形成易于沉降的大粒子絮凝物，如不添加助凝剂，泥渣分离会不充分。。在澄清池中，悬浮物从中分离出来，沉积在澄清器底部，大部分污泥被送到污泥储存箱中，还有一部分污泥通过污泥循环泵返回到中和箱内，以提供沉淀所需的晶核，获得更好的沉降。

（4）助凝剂。在絮凝箱的出水区域设置聚丙烯酰胺加药点，通过投加高分子助凝剂聚丙烯酰胺，使废水中的固体形成更大的颗粒，以便于在后续的澄清器中实现泥水分离，保证出水的澄清，达到相应的排放标准。聚丙烯酰胺溶液的浓度为0.1～0.15%，投加量为4～7L/m3，助凝剂计量泵采用变频调控，助凝剂的投加量根据脱硫工艺废水的流量自动调节；如果浓度过高，这种助凝剂溶液过于粘稠，容易使加药管道堵塞，而且不利于絮凝物浓缩。

（5）盐酸。在废水反应池和净水箱中均装有在线pH值监测仪，其测量探头需要定时用3% 的盐酸冲洗，其中反应池的探头每4h冲洗1次，净水箱的探头每8h冲洗一次，冲洗流量均为2.8L/h。

表2 脱硫废水处理系统药品一览表

石灰石/石膏法脱硫工艺在火力发电厂广泛使用，为保证发电企业排放指标，脱硫废水处理系统是火力发电厂不可或缺的重要组成部分。本文介绍的脱硫废水的处理原理主要靠化学反应沉淀有害物质。在设计脱硫废水处理系统时应根据工程情况结合全厂集中废水处理系统进行设计。希望通过进一步研究国内己运行的处理系统和一些试验工作来完善脱硫废水处理系统，为今后火力发电厂脱硫废水处理系统的安全、可靠运行打下坚实的基础。