腈氯纶工业废水治理运行成效研究

某公司是国内唯一一家生产腈氯纶纤维的厂家，生产过程中所产生的废水含有参与聚合反应的丙烯腈单体、偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯等原料物质和聚合过程中所产生的副产物低聚物及杂质等难生物降解物质，处理难度较大。目前废水经现有的处理装置处理后出水难以达到DB21／1627—2008《辽宁省污水综合排放标准》的要求。本项目旨在研究、开发一种废水处理工艺处理腈氯纶工业废水，使其中的难生物降解物质转化为易生物降解物质，并通过处理使得出水满足排放标准要求。

1废水水质水量

1．1废水水量

目前该公司腈氯纶化工厂厂区总排水量为50m3／h，即1200m3／d，详见表1。

1．2废水水质

以该公司现状混合废水水质（平均值）作为进水指标，废水处理后必须达到DB21／1672—2008的要求，进水和出水水质指标见表2。

2工艺流程的选择

该公司原有废水处理工艺为均化池pH调节池脱氮池pH调节池氧化硝化池沉淀池。依据原有工艺，处理后的出水水质不能达到DB21／1672—2008的要求。腈氯纶废水的可生化性较差，平均CODCr的质量浓度在800mg／L左右，而平均BOD5的质量浓度在300mg／L左右。在参阅大量技术文献的基础上，发现内电解反应可使大分子物质分解为小分子中间体，使某些难生化降解的化学物质变成易生化处理的物质，提高废水的可生化性［1－3］，所以选择内电解混凝沉淀工艺作为腈氯纶工业废水的预处理工艺，为此提出内电解强化反应混凝沉淀缺氧生物流化硝化工艺流程，具体工艺流程如图1所示。

2．1内电解混凝沉淀

腈氯纶废水中大部分是难降解有机污染物，其中含有低聚合物，组分复杂，m（BOD5）／m（CODCr）值小。内电解强化反应器内置铁屑、中温焦碳及铁钯催化组合填料，铁是溶解性阳极，碳是阴极，废水是电解质，在酸性废水中，形成无数个微电池。铁腐蚀电极反应产生Fe2＋，而Fe2＋易被空气中的O2氧化为Fe3＋，通过调pH值为碱性，生成具有强吸附活性的Fe（OH）3絮状沉淀，它可以将废水中的悬浮性低聚合物和微电池反应中产生的不溶物共沉而去除。废水中原来就存在一些还原性的无机物，如SO32－、S2－、Fe2+等，在这个反应中，能生成硫化铁、硫酸钙并被除去。在这个反应过程中由于大量的非水溶性的不可生化或难以生化的低聚合物被Fe（OH）2和Fe（OH）3絮凝吸附后沉淀去除，因此m（BOD5）／m（CODCr）值得以提高。

2．2缺氧反应

废水从平流沉淀池出来以后进入缺氧池。在生物处理前加一段缺氧水解酸化处理可以提高对污染物的去除效果。在缺氧工艺中，大量微生物将废水中颗粒物质和胶体物质截流和吸附，截流下来的物质吸附在污泥表面，慢慢被分解代谢。在池内污泥停留时间要大于水力停留时间，在大量水解细菌的作用下将不溶性的有机物水解为溶解性有机物，同时在产酸菌的作用下，将大分子物质、难于生物降解物质转化为易于生物降解的小分子物质。水解、酸化反应一般能去除部分CODCr，同时还能够提高m（BOD5）／m（CODCr）值，有利于下一步处理。缺氧反应不需严格的厌氧条件，对温度、pH值控制不严格。温度控制在35℃左右，pH值在7～8范围内，便于操作控制，溶解氧的质量浓度控制在0．5mg／L以下。水解菌和产酸菌的繁殖速率较快，可缩短驯化培养时间。

2．3生物流化反应

生物流化池对流体混合性能好、生物浓度高、传热传质效果好，生物膜颗粒的剧烈运动和碰撞使生物膜表面不断更新，生物膜表面的微生物大多处于对数生长期，处理效率高，不需污泥回流，其耐负荷变化能力强。采用传统的液气并流向上的流动方式，依靠空气的升液作用，使载体粒子和废水在池内翻动，被生物包覆的粒子在整个反应池内均匀分布，且与待处理的底物充分接触，在供氧充分的情况下进行良好的生化处理。采用可变微孔曝气头进行气体分配，产生细小气泡使布气均匀，加大了含氧气泡在反应液中的气液比表面积和气体与生物膜接触面积，同时又避免了对挂膜载体的冲击。

2．4硝化反应

硝化过程是由自氧型好氧微生物完成的，首先由亚硝酸菌将氨氮转化为亚硝酸盐（NO2－），然后由硝酸菌将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐（NO3－）［4］。硝化反应必须在好氧条件下进行，溶解氧浓度影响硝化反应的速率，一般要求溶解氧的质量浓度大于2mg／L。亚硝化反应和硝化反应还会消耗水中的重碳酸盐碱度，其中小部分结合到细胞质内，但大多数用于中和在氧化期间释放出的氢离子。硝化菌对pH值的变化十分敏感，在硝化反应中的适宜范围在7～8。亚硝酸菌最佳生长温度为35℃，硝酸菌的最佳生长温度为35～45℃，所以硝化池温度宜控制在35～38℃。在对难以降解的有机废水处理中，微生物的停留时间是一个重要因素，因为在这种废水中，微生物的生长很缓慢，而且容易被水流冲走。生物膜法是可以保证微生物停留时间的最好选择。在生物膜工艺中微生物的停留时间大于其悬浮生长工艺中的停留时间。

生物膜系统可以提供较大的微生物浓度，并更能承受有毒物质引起的冲击负荷。特别是在同时含有有机物和氨氮的废水中，固定生长的生物膜系统将起到更重要的作用，这是因为一般硝化菌的生长期较长，繁殖速率较缓慢，在生物膜系统中硝化菌可以附着在填料上生长，从而避免从系统中流失。另外，硝化菌生长速率较慢，产生的生物膜较薄，因此可以最大程度地减少外排生物量，省去污泥回流设备。本设计硝化池内选用了半软性组合填料及可变微孔曝气头，并在其内投加少量粉状活性碳及高效复合菌种。

3主要构筑物与设计参数

（1）调节池。利用原有构筑物改建，1座，尺寸为20m×10m×3．5m。HRT为14h。

（2）调酸池。新建，1座，尺寸为5m×3m×2．5m。加废硝酸调pH值至3～4，同时加质量分数为8％的硫酸亚铁溶液以增加絮凝效果及铁量，硫酸亚铁投加量为0．75kg／m3。

（3）废硝酸槽。新建，1座，尺寸为Ф1．5m×2m。废硝酸由厂方从原废硝酸罐供给。

（4）硫酸亚铁溶液槽。新建，1座，尺寸为Ф1．5m×2m。质量分数为8％，约3d调配1次。

（5）内电解强化反应器。新建，2座，尺寸为Ф3.2m×10m。内置铁屑、中温焦碳及铁钯催化组合填料，HRT为2．5h。

（6）管式静态混合器。新建，1座，尺寸为Ф0.2m×1.1m。加石灰乳混合调节pH值到8.0～8．5。

（7）石灰乳池。新建，1座，尺寸为1．5m×1.5m×1.5m。石灰乳质量分数为10％，投加量为1．2kg／m3。

（8）平流沉淀池。利用原有构筑物改建，1座，尺寸为20m×10m×3．5m。HRT为8h，污泥每2天排放一次，每次约2～3min。

（9）缺氧池。利用原有构筑物改建，2座，尺寸为10m×10m×5m。HRT为16h，池内安装半软性组合填料，底部设曝气软管，DO的质量浓度控制在0．5mg／L以下，容积负荷为0．10kg［CODCr］／（m3•d）。

（10）生物流化池。利用原有构筑物改建，8座，尺寸为5m×5m×5m。DO的质量浓度控制在2～4mg／L，采用聚乙烯生物多孔填料、活性炭颗粒及钯催化载体，HRT为16h，容积负荷为0．42kg［CODCr］／（m3•d）。

（11）硝化池。利用原有构筑物改建，2座，尺寸为15m×10m×5m。HRT为24h，DO的质量浓度控制在2～4mg／L，池内安装半软性组合填料，容积负荷为0．04kg［CODCr］／（m3•d）和0．19kg［NH3－N］／（m3•d）。

（12）沉淀池。利用原有构筑物改建，1座，尺寸为Ф12m×3m。表面负荷为0．44m3／（m2•h）。

（13）污泥浓缩池。利用原有构筑物改建，1座，尺寸为Ф8m×4m。固体负荷为20kg／（m2•d）。浓缩时间为18h。

（14）碳酸钠溶液槽。新建，2座，尺寸为Ф1.6m×2m。碳酸钠溶液的质量分数为20％，1d调配1次。

4处理效果

经过现场试验，各单元水质监测数据见表3。从表3可以看出，废水处理设施经过改扩建以后，出水水质能够达到DB21／1672—2008的要求，并且经测算，包括电费、药剂费（废硝酸、硫酸亚铁、石灰、磷酸二氢钾、碳酸钠等）、人员工资、折旧费及维修费在内的废水处理费用为2．78元／m3，每年能减少向环境排放300tCODCr、116tBOD5、76．8tNH3－N。5结语本项目结合该公司腈氯纶纤维生产废水排放实际情况，充分利用原有池体，在现有场地条件下，对原废水处理设施进行改扩建，研究采用内电解强化反应－混凝沉淀－缺氧－生物流化－硝化工艺流程处理腈氯纶工业废水。工程运行结果表明，该工艺具有处理效果好、投资省、运行成本低的特点，出水达到DB21／1627—2008要求，具有明显的经济效益、环境效益和社会效益。