柴油加氢装置换热器管束铵盐结晶原因分析

摘 要：大港石化公司50万吨/年柴油加氢装置自2013年1月以来高压换热器管束因铵盐结晶造成换热效率下降，壳程出口温度下降，系统压降增大，加热炉负荷增大。针对高压换热器管束结晶问题查找原因，对出现铵盐结晶的原因和形成过程进行深入分析，提出改造措施，取得了较好的效果。

关键词：柴油加氢 高压换热器 氯化铵 结晶

一、前言

1. 生产概况

大港石化公司柴油加氢装置是由中石化北京设计院设计，原设计加工能力40万吨/年。该装置于1997年4月破土动工兴建，1999年12月竣工投产。2003年装置进行扩能改造，改造完成后，处理量提至50万吨/年。该装置设计操作压力6.0-7.3MPa，空速0.5-1.0hr-1，氢油体积比≮500：1，处理量最大65t/h，原料油主要以大港石化焦化柴油和催化柴油为主。

2.反应系统换热流程概况

装置反应产物先后经过高压换热器E-4001、E-4002、E-4003，分别与混氢原料油和低分油物料换热，再经高压空冷器EC-4001和高压水冷器E-4031冷却后进入高压分离器D-4005。换热流程见图1.

装置原设有两个注水点，，分别是高压空冷器EC-4001入口（注水点1）和高压换热器E-4003管程入口（注水点2），平常使用注水点1。

二、 高压换热器铵盐结晶现象及原因分析

1.铵盐结晶现象

2013年1月在装置正常生产过程中，发现反应系统压降增大，循环氢量明显下降，循环氢压缩机防喘振开度增大，反应氢油比降低，E-4003换热效果变差，通过数据分析，高压换热器E-4003壳程出口温度由2012年12月15日的141℃降至2013年1月20日的90℃，说明该组换热器换热效果变差，该组换热器出现结晶或结垢堵塞的可能性极大。

2.注水情况分析

反应系统注水使用软化水，注水泵为2台高压注水泵，流量5t/h。注水点1操作温度140℃，注水量和原料柴油之比大于5.2%。对高分酸性水进行分析表明，高分酸性水氨氮浓度在3-4g/L，折算成氢硫化铵质量分数为1.1%-1.5%，低于高分酸性水控制氢硫化铵不超过8%的要求[1]。同时计算表明，在原料氮质量分数在1200-1400ppm，脱氮率70%的条件下，酸性水中氢硫化铵质量分数为6%-6.9%，也低于8%。化验和计算结果都表明注水量充足。注水量取决于两点，意识高分水中的氢硫化铵浓度，而是注水点后自由水的存在。在压力6-7MPa的条件下，睡得饱和蒸汽温度为274.3-284.5℃，E-4003前注入的水呈自由水状态。可以判断，在装置操作条件下，注水点1之后的高压换热器不会出现铵盐结晶堵塞的现象。

3.铵盐形成原因分析

加氢工艺条件下氯化铵结晶温度可以达到204℃甚至更高。对操作条件下反应器馏出物中氢硫化铵和氯化铵浓度进行计算，得出氯化铵结晶温度和氢硫化铵结晶温度，表明注水点1之前的高压换热器存在氯化铵结晶的可能，而且随着结晶的形成，循环氢流量进一步下降，结晶温度不算升高，结晶点不断前移，结晶更趋严重。

操作条件下，换热器E-4003管程入口温度为227℃，出口温度为140℃。可以断定，E-4003管束存在氯化铵结晶堵塞的可能。

2013年4月，装置停工抢修，对E-4003进行抽芯检查表明，E-4003发现比较严重的铵盐堵塞。

化验结果表明，结晶物主要是氯化铵水合物，另有微量硫化物，表明高压换热器管束结晶情况及结晶物与上述分析一致。

三、改造措施及效果

1.改造措施

注水点温度应介于铵盐结晶点和水露点之间[1]，铵盐结晶点温度最高可以达到220-230℃，操作条件下水凝点即露点温度为274.3-284.5℃，故将反应注水点前移。根据需要在注水点2间歇注水。

2.改造效果

2013年10月20日，装置通过注水点2间歇式注水2天后，高压换热器壳程出口温度大幅提高，加热炉炉膛温度下降，装置瓦斯消耗量降低，效果明显。

四、结论

1.柴油加氢装置高压换热器管束铵盐结晶物主要是氯化铵，氯离子来自重整氢和原料油。管束出现氯化铵结晶堵塞，会使循环氢压缩机出口流量下降，反应器馏出物中的氯化铵浓度进一步升高氯化铵结晶温度也会随之升高，管束结晶堵塞进一步加剧，造成恶性循环。生产过程中必须严格控制原料，特别是重整氢中氯离子的含量，出现氯化铵结晶及时处理。

2.柴油加氢装置由于反应氢油比普遍偏低，氯化铵结晶温度较高，在操作温度低于250℃的高压换热器均存在氯化铵结晶的可能，应在此换热器前加设注水点。高压换热器管束温度越高，形成氯化铵结晶堵塞的周期越长，可以采取在高温换热器部位间歇注水的方法解决氯化铵的结晶问题。

参考文献：

[1] 李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京；中国石化出版社，2004.