褐土中镉的化学形态及其对植物的毒性研究

摘要 通过土培试验研究了褐土中不同有机质处理（即去除有机质与未去除土壤按1∶1、1∶2、1∶3混合）对外源镉的化学形态及其植物毒性的影响，以期为镉污染土壤的防治和修复提供依据。结果表明，在外源添加镉浓度相同时，不同有机质处理对土壤中镉的植物毒性影响不显著。土壤中弱酸提取态的镉含量随着镉浓度的升高而增大，残渣态的镉含量随镉浓度的升高而减小；可还原态的镉占总量的百分比随镉浓度升高变化不大，均在28%左右；可氧化态的镉占总量百分比最小，最高为2.62%。除残渣态外，土壤中其他3种形态的镉与其植物毒性显著相关（R2≥0.70）。

关键词 褐土；镉；化学形态；植物毒性；有机质

中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2013）07-0218-03

随着工业化、城市化进程的加快，土壤重金属污染尤其是镉污染加剧。农业部调查表明，我国污灌区面积约140万hm2，遭受重金属污染的土地面积占污染总面积的64.8%，其中以汞和镉的污染面积最大。全国目前有涉及11个省市的25个地区约1.3万hm2耕地受到镉的污染，约有3.2万hm2 的耕地受到汞的污染，涉及15个省市的21个地区[1]。土壤重金属污染会导致粮食产量和质量的降低，并且通过污染物的食物链、生态链等传递、积累和放大，对人体产生毒害。因此，土壤重金属毒性研究成为热点。

土壤重金属毒性与土壤的基本性质密切相关。土壤中的pH值、CEC和有机质等都会对重金属毒性产生影响，其中土壤有机质的影响尤为重要。土壤中的有机质通过与重金属元素形成络合物的方式来影响土壤中重金属的迁移性及其生物有效性。土壤中有机质含量的多少会影响重金属在土壤中的存在形态从而影响重金属的生物毒性。He et al[2]利用苔藓泥炭（sphagnum peat）作为有机质加入不同类型的土壤中发现，在砂质土壤中加入320 g/kg有机质，水溶态及可交换态的镉由27%上升到54%；而铁-锰氧化态则由19%下降到13%。张亚丽等[3]研究发现施用有机肥后，土壤中有效态镉含量显著降低，降幅约为40%。但是，也有研究表明，当水溶性的有机质含量增加时，会提高土壤镉的生物有效性[4]。

调查发现，北京城郊土壤也面临着镉污染的风险。郑袁明等[5]通过对北京市菜地、稻田、果园、绿化地、麦地以及自然土壤6种土地利用类型共595个土壤样品进行了调查分析，结果表明，菜地、稻田、果园的镉含量显著高于背景值。在对北京市规模化蔬菜栽培基地的54个土壤样品的分析表明，北京市菜地土壤镉积累明显，其中有两个样点土壤镉含量超过《土壤环境质量标准》的二级标准[6]。因此，本文采用褐土作为研究对象，以土培的方式，研究不同镉浓度条件下，不同有机质处理对大麦急性毒性的影响及其与土壤中镉形态的关系，探讨土壤有机质在镉生物毒性中的作用，从而为土壤镉污染的保护和治理提供依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤及土壤样品处理

供试土壤为采自北京市门头沟附近的褐土（0～20 cm表土）。土壤样品经风干后过2 mm筛贮藏备用。土壤pH值为8.1，有机碳含量为4.3%。风干后的土壤样品进行去除有机质处理，具体方法为：土样中加入30%的H2O2溶液，充分搅动使有机质分解，待样品中不再有气泡生成时，再加入少量H2O2溶液，重复至没有气泡产生，最后风干过2 mm筛[7]。

1.2 试验设计

将去除有机质的土壤与原土壤按1∶1、1∶2、1∶3混合，设置3个有机质浓度梯度处理由低到高依次为：1∶1、1∶2、1∶3，未进行有机质去除的处理为CK。每个处理添加6个外源镉浓度，添加镉的浓度梯度为0、10、20、30、60、120 mg/kg。试验共24组处理，各处理及表示标号如表1所示。所有土壤样品添加外源镉后保持最大持水量培养2 d后，风干，过2 mm筛贮藏备用。

1.3 毒性测试

分别取不同处理的土样360 g，装入聚乙烯培养杯内，保持土壤最大持水量的60%平衡7 d后，种植发芽良好的大麦种子5粒，放入人工气候箱，湿度设置为80%±5%，温度设置为白天（20±2）°C、夜晚（16±2）°C培养。培养期间，保持土壤水分为最大持水量的60%。生长7 d测量大麦根长，计算相对根长（RE）：

RE（%）=■×100 （1）

式（1）中：REt为不同处理的大麦根伸长；REc为对照根伸长[8]。

1.4 镉化学形态的提取与样品分析

土壤中镉的化学形态提取采用BCR三步提取法，其中，弱酸提取态（可交换态及碳酸盐结合态）用醋酸提取；可还原态（Fe、Mn氧化物结合态）用盐酸羟氨提取；可氧化态（有机物及硫化物结合态）用双氧水氧化，醋酸铵提取；残渣态及镉总量用HNO3-HCl-HClO4法消化。土壤中镉各形态的含量采用ICP-OES测定。土壤pH值用pH计（Sartorius，PB-10）进行测定（pH计电极使用pH标准缓冲液4.01、7.01系列进行校准测量）。土壤有机质含量采用Solid TOC分析仪（美国OI分析仪器公司）测定[9]。

2 结果与分析

2.1 不同外源镉浓度对大麦急性毒性的影响

不同外源镉浓度对大麦根长的影响如图1所示。由图1可知，大麦相对根长随着镉浓度的升高呈递减趋势，说明外源镉浓度越高，镉对大麦根长的抑制作用越强。大麦根长随镉浓度的增加呈现2个变化阶段。当外源镉浓度处于0～60 mg/kg之间时，大麦根长随着外源镉浓度的升高而急剧降低，当外源镉浓度由60 mg/kg增加到120 mg/kg，大麦根长的变化趋势有所减缓。

2.2 不同有机质处理对大麦镉毒性的影响

由图1可知，当外源镉浓度同为10 mg/kg时，大麦根长随着有机质浓度梯度的升高而呈递减趋势，降幅为17.8%；其他外源镉浓度条件下，大麦相对根长不随有机质浓度梯度的升高呈规律增减。在外源镉浓度相同的条件下，不同有机质处理对大麦镉毒性效应的影响不显著。大量研究表明土壤中有机质含量增加能缓解重金属毒性，如张亚丽等[10]在研究有机肥料对污染土壤中镉的有效性及其形态的影响时发现不同类型有机肥的施用明显降低了土壤中有效性镉的含量；Covelo et al[11]的研究也表明，有机物可通过吸附、螯合等作用固定重金属，同时有机物分解形成的还原条件有利于硫化镉沉淀的形成，从而降低土壤镉的有效性。然而，祖艳群等[12]在关于蔬菜中铅镉铜锌含量的影响因素的研究中表明，土壤有机质含量较低时，随着有机质含量的增加，在一定范围内可使蔬菜中重金属含量降低，而有机质含量过高时，可能会导致重金属有效性的提高。相关资料也表明，有机质加入土壤中对植物吸收重金属没有影响或者甚至稍微增加[12]。王 果等[13]研究发现猪粪和泥炭能促进红壤中分蘖期水稻根系对镉的吸收。导致这种结果间不一致的原因可能是可溶性的有机物能与重金属形成络合物，增加重金属的迁移性和生物有效性，但是大分子的固相有机物同土壤中黏土矿物一起吸附重金属，限制重金属的迁移性和生物有效性。

2.3 土壤中外源镉的形态分布

图2为土壤中镉形态百分比分布图。由图2可知，各组处理中镉的可氧化态占总量百分比最低，其最高百分比为2.62%；在相同有机质处理条件下，可还原态占总量百分比在外源镉浓度0～10 mg/kg之间时增幅最大，为16.89%；外源镉浓度大于10 mg/kg时，可还原态占总量百分比处于相对稳定状态，各浓度间增幅不超过3%；弱酸提取态的镉占总量的百分比随外源镉浓度升高而增大，残渣态的镉占总量的百分比随着外源镉浓度升高而降低；如图2中处理D01、D101、D201、D301、D601、D1201即有机质梯度为1∶1，外源镉浓度在0～120 mg/kg的情况下，弱酸提取态的镉占总量的百分比的增幅为60%；残渣态的镉占总量的百分比的降幅为77.69%。镉在进入土壤中后容易形成活性较高的弱酸提取态。王圆方等[14]研究发现，外源水溶态Cd2+进入棕壤30 d后，58.5%转化为了可交换态镉，0.98%转化成了碳酸盐结合态镉。

2.4 大麦急性毒性与土壤中镉形态的关系

大麦根长与土壤中镉的总量、弱酸提取态的镉、可还原态的镉以及可氧化态的镉都呈二次曲线显著相关，与土壤中残渣态的镉相关性不显著（表2）。由图2可知，土壤中弱酸提取态的镉和可氧化态的镉占总量的百分比高，故弱酸提取态的镉和可氧化态的镉与大麦急性生物毒性密切相关，然而土壤中可氧化态的镉占总量百分比远小于其他形态所占比例，却与大麦毒性效应呈显著相关，说明有机结合态的镉与大麦毒性效应的关系更为密切。镉对大麦急性毒性的大小不仅与其在土壤中的总量有关，而且还与其在土壤中的赋存形态有关，镉在生态系统中的迁移、转化及其毒性直接与其在土壤中的赋存形态密切相关。朱 波等[15]研究在研究紫色土中外源锌、镉形态的生物有效性时发现交换态锌、镉有效性高，具有最大的生物活性，对植株锌、镉含量的贡献最大；其他形态如碳酸盐结合态锌、氧化锰结合态锌、镉对植株锌、镉含量也有影响，具有一定的生物相对有效性，但都是通过交换态间接作用[16-17]。

3 结论

不同镉浓度条件下，大麦根长随着外源添加镉浓度的增加而减小；同一镉浓度不同有机质处理条件下，大麦根长变化不明显；土壤中弱酸提取态的镉占总量百分比随着外源镉浓度的增加，由9%增至68%左右，该形态的镉与植物毒性效应显著性相关（R2=0.88）；可还原态的镉占总量百分比在外源镉浓度在0～10 mg/kg时，由8%增至28%，之后随着外源镉浓度增加，变化幅度趋于稳定，与植物毒性效应相关性显著（R2=0.89）；可还原态的镉占总量百分比最少，各处理中最高百分比为2.62%，但其与植物毒性效应显著相关（R2=0.70）；残渣态的镉占总量百分比由85%降至3%左右；与植物毒性效应无相关关系。

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