环状聚合物的合成方法

摘 要：环状高分子的合成是化学家的挑战之一。因为从热力学和动力学的角度上讲，十二元以上的环越打越难形成，一般情况下通过分子内耦合形成二十元以上的环非常困难，此时反应总是倾向于发生分子间耦合，而环状大分子通常会有几十个、几百个结构单元。但是，随着理论和实验技术的进一步发展，各种环状大分子也逐渐被合成出来，该文将简略概述几个近年来发展的合成环状大分子的方法。

关键词：环状大分子 环扩张反应 静电自组装 分子内耦合

中图分类号：TS727+2 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2013）05（c）-0019-02

环状聚合物是一种很独特的材料，因为与线形聚合物相比，它的所有结构单元在物理性质和化学性质上都是等同的。传统上合成环状大分子的方法有两种，即逐步聚合和链式聚合。逐步聚合是指，在某些大分子体系中存在的环―链平衡，这种环―链平衡主要发生在当链末端的官能团能与同一链上的官能团反应时，随着高分子链长度的增长，成环的可能性将随之降低。由此可见，通过“咬尾”的方式无法得到分子量很大的高分子。至于链式聚合，所关注的是主链上的碳―碳联接。末端―末端环化作用是指，一个α-ω双负碳离子高分子的活性链端在有化学当量比的适当的双官能团亲电试剂的环境下发生分子内耦合。这种反应只有在很低的浓度下才会发生，否则会存在严重的竞争反应――分子间链增长反应。以上两种传统方法都包括了线形预聚物的环化反应，而大分子的环化反应通常产率较低，而且受严重的竞争反应影响，需要进行冗长繁杂的纯化操作才能得到纯净的环状大分子。Deffieux和Schappacher发展了一种纯化环状大分子的方法，就是在合成的过程中引入在极低浓度下高效率的偶合反应。而现在，已经有越来越多的方法来大分子环化反应的低效率问题，如环扩张法、静电自组装和高活性基团的成环反应。以下将简略介绍几个近年来发展的合成环状大分子的新方法。[1]

1 环状大分子的制备方法

1.1 一环扩张法制备环状大分子

环扩张法制备环状大分子的主要优点是省却了制备线形预聚物的步骤，从而可以在合成的环节上便得到了纯净的环状聚合物。环扩张反应的关键是必须有合适的催化剂。近年来，随着现代合成化学的巨大进步和有机化学家在有机合成方面取得的巨大成果，投放到催化领域后也产生了很大的推动作用，很多特殊结构的化合物，尤其是大量手性不对称合成和金属有机化合物的成功合成，都拥有成为某种特殊结构催化剂的可能性。

（1）开环交换聚合制备环状聚合物

加州理工的Grubbs等人发现了一种可利用环扩张来制备环状大分子的催化剂L（PCy3）Cl2Ru=CHPh（A），结构如下：

利用这种环状催化剂，可以制备聚（1，8―辛二叉），再进行氢化反应即可以得到聚乙烯。

Grubbs等使用的单体是顺―环辛烯，在化合物A的引发下可进行本体聚合或在40 ℃下进行溶液聚合。当预先确定总量的单体完成聚合后，得到结果如下图中B所示的大分子环状化合物。该环状化合物B可以通过分子内链转移转化为线形聚合物和化合物A。这个聚合过程约需12 h。12 h后，加入过量的丙酮或甲醇作沉淀剂，再进行过滤便分离出聚合物，而不需要进行其它的纯化操作。通过改变单体/引发剂的比例或引发剂的浓度，可以得到不同数均分子量的聚合物，最高可达1200 kD。在所有的情况下该实验所得聚合物的多分散系数都在2.0附近。[2]

除了使用顺―环辛烯作为单体外，Grubbs等人还用1，5―环辛二烯作为单体，同样以A为催化剂，可以得到环状聚（1，4―丁二叉）。[3] 这种利用环状催化剂进行的开环交换聚合通过提供了一个“无尾”的聚合过程。由于使用了环状催化剂，因而在聚合物增长的过程中，单体的连接是在一个完全呈环状的体系中进行的。以上这一点是毋庸置疑。可以肯定最后得到的产物都是环状聚合物，从而大大简化了分离、纯化的手续。但是，目前为止可以用开环交换聚合制备的环状聚合物还是相当有限的，故这种方法仍然有很大的发展空间。

（2）自由基单体插入式环扩张反应

中国科技大学的潘才元等通过可以转化为稳定自由基的环状引发剂，成功制备了环状化合物，其机理也是属于环扩张反应。

该反应使用的是如下引发剂

该引发剂在加热、紫外光或γ射线的引发下，由于其C―S键较弱，会均裂生成有活性的稳定自由基，从而引发单体聚合，生成增长链自由基。当增长自由基与几个单体反应后，增长链自由基与原先存在的稳定自由基之间存在可逆终止反应。对于所有的引发位置而言，其均裂、增长、终止的机会是一样的，因此制备出的环状聚合物聚合度和分布都是可以控制。为了降低扩散速度和抑制副反应（如链转移反应），该反应必须在低温下进行，可以采用60Co进行照射，因为相比较于紫外光而言，γ射线在低温下的作用更明显。 [4]

1.2 静电自组装制备环状大分子

Tezuka等人发现了一种称为“静电自组装与共价稳定”的方法。最初，他们通过带有环状铵盐基团和羧酸根反离子的远螯聚四氢呋喃（telechelic poly（THF）s），发现这种方法可以制备带有环状高分子单元的大分子结构。当在有机介质中的浓度小于1g/L时，原先聚集在一起的预聚物完全分离开来，形成阴阳离子平衡的最小组合。[5―7]他们发现，当远螯聚四氢呋喃的末端为不同的吡咯烷盐和草酸根反离子时，可以通过稀释来制备由单一的预聚体单元得到的有独特形态的离子组合预聚物。在加热的同时，定量的吡咯烷盐末端基团发生开环反应，引起共价转化，可以得到产率较高的相对应的环状大分子。现在的步骤非常简单方便，只需要将预聚物适当地分散到0.2 g/L即可。[8]

这种环化作用也具有相当的实用潜力，因为其溶剂可以从所有用于反应的非易失性聚合物试剂中很方便地进行循环使用。因而，通过对不同的性质的估计，可以很容易得到在“克”数量级上的拓扑结构独特的聚合物。而且，通过使用适当的预聚物和含多官能团的羧酸盐，我们还可以得到大量前所未有的、带有环状拓扑结构的聚合物。

1.3 高效基团的环化反应

最近，Grayson等人通过植被具有高效可控端基的遥爪线形预聚物，从而发现了可以通过“点击”环化作用来得到环状聚合物。因其高效而且技术要求简单，“点击化学”自问世以来便被广泛使用。最常用的“点击”反应是一个末端炔基和一个叠氮化武在铜催化下的Huisgen两极性环加成，可以制得一个1，4―双取代1，2，3―三氮杂茂。“点击”反应的高效性可又有效地解决环状聚合物合成是成环难得问题。该实验事先利用ATRP聚合得到了分子量一定的线形聚苯乙烯。由于使用了带有炔基的引发剂，故引入了端基炔。而末端的苄基溴很容易通过亲核取代转化为叠氮基。因此，该线形聚苯乙烯的两端分别为炔基和叠氮基。实验结果表明，这种“点击”反应使苯乙烯聚合物的环化具有很高的效率。末端的修饰和线形苯乙烯的环化反应都是几乎定量的，不需要进行分离提纯。由于线形预聚物可以通过ATRP等方法精确控制其分子量和官能团，可以预见这种环化反应的技术在应用方面会有很大的发展空间。[9]

2 结语

近年来，在高分子成环反应方面出现了许多新的方法，还有很多有值得一试的新的思路，这些都极大的拓宽了合成环状大分子的道路。但是，从总体上讲，由于大分子成环在热力学和动力学上均较难进行，大多数此类合成还是在极低的浓度下进行的。这极大的限制了环状聚合物在实际应用领域的发展。而且，上述的几种新方法虽然有效，但都具有各自的局限性，只能应用在少数种类的环状聚合物的合成上面。因此，环状聚合物的合成仍有很大的发展空间，值得人们去继续探。

参考文献

[1] Koji Ishizu；Yoshihito Akiyama.Polymer，1997，38，491.

[2] Bielawski，C.W.；Benitez， D.；Grubbs，R.H.Science，2002， 297，2041.

[3] Bielawski，C.W.；Benitez， D.；Grubbs，R.H.Journal of the American Chemical Society， 2003，125，8424.

[4] Tao He；Gen-Hua Zheng；Cai-yuan Pan.Macromolecules， 2003，36，5960.

[5] Oike，H.；Imaizumi，H.； Mouri，T.；Youshioka，Y.；Uchibori， A.；Tezuka，Y.Journal of the American Chemical Society，2000， 122，9592.

[6] Oike，H.；Kobayashi， S.；Mouri，T.；Tezuka，Y.Macromolecules，2001，34.2742.

[7] Oike，H.；Hamada，M.； Eguchi，S.；Danda，Y.；Tezuka，Y. Macromolecules，2001，34，2776.

[8] Oike，H.；Mouri，T.；Tezuka，Y.Macromolecules，2001，34，6592.

[9] Boyd A.Laurent；Scott M.Grayson.Journal of the American Society，2006，128，4238.