刍议石油加工过程中硫化物的腐蚀与防护

摘要：下文笔者对含硫原油的加工过程中常见且腐蚀严重的低温轻油部位腐蚀、湿硫化氢腐蚀、高温硫腐蚀等多种腐蚀类型、腐蚀介质的形成过程、腐蚀状况、腐蚀机理，以及采取的工艺和材料防腐蚀措施进行了论述。

关键词：含硫原油;硫化物;化工设备;腐蚀;防护

1 概述

由炼油厂设备腐蚀与防护的角度考虑，一般将原油中的硫分为活性硫和非活性硫。元素硫、H2S和低分子硫醇都能与金属直接作用而引起设备的腐蚀，因此它们统称为活性硫。其余不能与金属直接作用的含硫化合物统称为非活性硫。非活性硫在高温、高压和催化剂的作用下，可部分分解为活性硫。有些含硫化合物在120℃温度下就开始分解。原油中的含硫化合物与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物、环烷酸和氢气等其它腐蚀性介质相互作用，可以形成多种含硫腐蚀环境。硫在原油的不同馏分中的含量和存在的形式不尽相同，但都随沸点的升高而增加，并且富集于渣油中。

2 硫化物的腐蚀特点

2.1 含硫原油的腐蚀源

一般原油中总硫含量0.5%的称为低硫原油，高于2.0%的称为高硫原油，含硫0.5%～2.0%的成为含硫原油。原油中的硫以H2S、S、硫醇噻吩等形式存在，汽油中含硫醇较多。煤油、柴油中硫醚和噻吩较多，液化石油气中硫化氢较多。在这些硫化物中，参与腐蚀反应的主要有硫化氢、元素硫、硫醇和易分解成硫化氢的硫化物称之为腐蚀源。在原油加工中硫化物分解产生具有活性的H2S，它对钢铁的腐蚀性极强。通常复杂的硫化物115~120℃开始分解成 H2S,120~210℃比较强烈，在 350~400℃达到最强烈的程度，元素硫在200~250℃与烃类反应也生成H2S，低级硫醇在高温下可直接与钢铁表面反应，所以硫醇含量高，原油腐蚀性也大。在原油中除含硫化物外，还含氯化物，氰化物、环烷酸等，它们相互作用，使硫化氢在原油加工过程中腐蚀变得更加剧烈。

2.2 硫化物腐蚀程度分析

2.2.1 酸性硫化物

主要指硫化氢和硫醇。原油中硫化氢和硫醇含量都不大，它们大多是原油加工过程中其他硫化物的分解产物。硫化氢和硫醇多存在于低沸点馏分中。硫化氢和硫醇对金属都有腐蚀作用，特别是硫化氢对金属的腐蚀作用更显著，在油品精制时，这类化合物必须除掉。

2.2.2 中性硫化物

主要是指硫醚和二硫化物，原油中硫醚含量较高且在原油中的分布是随着馏分沸点的上升而增加，大部分集中在煤油柴油馏分中，硫醚是中性液体，热稳定性很高，与金属不发生作用。二硫化物也不与金属作用，但它的热稳定性较差，受热后可分解成硫醚、硫醇或硫化氢。

2.2.3 热稳定性较高的硫化物

这类硫化物主要指噻吩和四氢化噻。噻吩有芳香气味，在物理性质和化学性质上接近于苯及其同系物，对热极稳定，易溶于硫酸中，利用此性质可除去噻吩，它主要分布在原油的中间馏分中。

3 硫化物对原油加工及产品应用的影响

3.1 严重腐蚀设备

在原油加工中，硫化物受热分解产生H2S，它在与水共存的时候，对金属设备造成严重的腐蚀，如果即含硫又含盐，则对金属的腐蚀更为严重。因此，在炼油装置的高温重油部位(常压塔底、减压塔底、焦化塔底等)及低温轻油部位(如初硫塔顶、常压塔顶等)腐蚀较为严重。

3.2 在原油加工中生成的 H2S 及低分子硫醇等恶臭、有毒气体会造成有碍健康的空气污染。

3.3 汽油中有含硫化合物，会降低汽油的感铅性及安全性，使燃料性质变坏。

3.4 在气体和各种石油馏分中的催化加工时，会造成某些催化剂中毒，丧失活性。

4 硫化物的主要腐蚀类型

4.1 高温硫、硫化氢腐蚀

在石油炼制的常压蒸馏、热裂化、催化裂化、延迟焦化以及这些装置的产品分离系统中会出现这种腐蚀。在炼油厂的每一个工艺物流中差不多都含有H2S 成分。原油中的硫化物在高温下分解出以硫化氢为主的活性硫化物与钢反应生成硫化铁。当炼油设备壁温高于250℃时腐蚀开始加快。在340～400℃时低级硫醇也能与铁反应，430℃时腐蚀率最高。

4.2 高温 H2S～H2腐蚀

在气体脱硫、催化重整、加氢裂化、加氢精致等加工过程都会出现H2S～H2的腐蚀问题。它以250~550℃之间表现最为突出。高温H2S～H2腐蚀是高温下H2S 和 H2联合作用的结果。它对金属的腐蚀作用比单一的H2S 或 H22强烈。它产生全面腐蚀，氢脆和氢腐蚀等几种腐蚀形式。如在催化重整装置内有下列三个反应发生：

3Fe+4 H2O=Fe3O4+8H

H2S+Fe=FeS+2H

C mH n =CxHy+2H

以上三个反应都生成初生态氢、氢以浸入型的质子状态渗入生成的硫化铁膜中，使金属表面膜孔隙增加，膜层疏松多孔，失去保护作用，膜层反复生成，反复剥离，使金属比单纯硫化氢环境，更为严重。

4.3 H2S- HCl- H2O 腐蚀

原油在加热过程中生成的耶和盐类水解生成的HCL随原油中的轻组分以及水分一同挥发，一同冷凝，聚集在蒸馏装置的轻油活动区的气相、液相。该系统Cl含量最高达几千ppm，一般含量在100mg/l以下，H2S与HCL溶于冷凝水后，只要相对含量达到 100ppm左右，其 PH 值即达2～3，将形成强烈的腐蚀系统。炼油厂的常、减压蒸馏塔顶，塔盘及与它们相连的管线，冷凝冷却系统受H2S~~HCl~H2O 的腐蚀一般出现以下几种形式的腐蚀破坏：

4.3.1 全面腐蚀

碳钢冷却器在未对环境施行腐蚀控制时腐蚀率高达10~20mm/a。塔顶、塔盘和馏出线、油水分离器等全面腐蚀严重。

4.3.2 坑蚀和孔蚀：塔顶碳钢内件及管线及液部位发生坑蚀。0Crl3、lCrl3 不锈钢塔盘、浮阀发生孔蚀。

4.3.3 应力腐蚀破裂：在该系统中，Crl8Ni8 奥式体不锈钢的全面腐蚀速度很小，约为4.14×10- 2mm/a,但用作塔衬里、塔盘、浮阀、空冷器管、水冷器管时，3个月至3年多的时间发生应力腐蚀破裂。

4.4 H2S- HCN- H2O 腐蚀

原油中除存在硫化物、盐类等有害杂质外，还存在氮化物。在裂解温度下不仅复杂的硫化物解成H2S，元素硫也能与烃类反应成 H2S，所以在炼油厂催化裂化系统中催化富气、解吸气以及催化干气中的H2S 浓度很高。原油中氮化物经催化热加工发生热分解。有10～15％的氮化物的形式存在。1～2％以氰化物的形式存在，从而在吸收解吸塔、稳定塔、水冷却器、油气分离器以及相应的工艺管线、机泵等处发生 H2S- HCN- H2O 腐蚀。由于系统中存在CN对FeS膜起强烈的清洗作用，从而进一步加速金属的腐蚀。

5 硫化物的腐蚀防护

5.1 常减压系统设备的腐蚀防护

5.1.1 从生产着手，选择合理的工艺流程和生产参数，以减少腐蚀。介质和降低腐蚀速度。5.1.2 采用以电脱盐为核心的“一脱四注”的工艺防腐蚀技术。5.1.3 选用耐腐蚀的材料，采用合适的涂料和衬里。5.1.4 设计中选用合理的结构形式，流速和必要的腐蚀余量。5.1.5 采用阴极保护和阳极保护。5.1.6 使用中和剂及缓蚀剂等。

5.2 加氢裂化装置的防护

5.2.1 降低循环氢中的硫化物浓度，采用一些不含铬或少含铬的抗硫化氢新钢种。5.2.2 采用保护钢表面的渗铝新工艺。5.2.3 采用内保温以降低壁温来防止氢腐蚀。

5.3 连多硫酸的腐蚀防护

5.3.1 尽量减少开停工的次数。5.3.2 在装置停工时，根据不同部位，不同情况采取通氮气封闭防止连多硫酸的产生。5.3.3 采用加含有0．5％碳酸钠的1.55~2％浓度的碳酸钠溶液进行中和清洗。

5.4 催化裂化装置的吸收塔、解吸塔、稳定塔内采用 18~8 钢衬里，内构件也用不锈钢制造。明显减轻了设备腐蚀，延缓了生产装置的运转周期。

5.5 对于轻油罐、污水罐、溶剂罐、原油罐、液态烃罐、酸性水罐、碳钢换热器、球罐等设备应根据各自所处的工艺条件选用合适的涂层防腐蚀技术。

参考文献:

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