石墨炉原子吸收光谱法直接测定石脑油中微量铅

[摘 要]本法将石脑油样品直接用四氢呋喃溶解稀释，然后再加入适量碘，将石脑油中各种形态的铅转化为碘化铅，采用硝酸镍为基体改性剂，然后采用石墨炉原子光谱法直接进样测定，最后对方法进行了验证，并进行了不确定度评定。验证结果表明：本方法适用于测定铅含量大于5ug/kg的石脑油样品，且本法的精密度和准确度均符合要求。

[关键词]石墨炉；原子吸收；铅含量；石脑油

中图分类号：TE622.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）15-0124-03

前言

石脑油是石化行业重要的原材料之一，而其中所含的痕量铅是石化行业公认的毒物之一，因此准确测定石脑油中的铅含量意义重大[1]，目前测定石脑油中铅含量最常用方法为主要采用的是先用有机溶剂萃取，然后收集，最后采用原子吸收法进行测定，也有将石脑油燃烧灰化后溶解成水溶样后测定，上述两种方法操作均较为繁琐，且样品处理过程中均会有损失，而本法采用有机溶剂稀释样品后加入适量碘，将各种形态的铅转化为碘化铅，然后直接进行测定[2]，一方面节约了时间，也避免了萃取环节被测元素的损失，大大提高了分析效率和分析准确度。

1.实验部分

1.1 仪器及器皿

1.1.1 原子吸收光谱仪（配有石墨炉的原子吸收光谱仪），在仪器正常的工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用，测定镉的特征量不大于2pg；精密度：测定镉的精密度不大于7%。

1.1.2 Pb空心阴极灯

1.1.3 玻璃吸量管：1mL，2mL，5mL 10mL，25mL。

1.1.4 容量瓶：50mL，100mL。

1.2 试剂

1.2.1 硝酸铅：高纯试剂（≥99.99%），

1.2.2 硝酸：高纯试剂。

1.2.3 碘：分析纯。

1.2.4 镍：高纯试剂（≥99.9 9%）。

1.2.5 四氢呋喃：分析纯。

1.2.6 碘溶液（50mg/mL.）：称取5g碘，溶解于100mL四氢呋喃中。

1.2.7 镍溶液（20mg/mL）：称取2g镍，溶解于10mL硝酸（1：1）中，加热至干涸，经冷却后溶解于100mL四氢呋喃中。

1.2.8 氢气：纯度≥99.99%。

1.2.9 水：符合GB 6682中二级水规定。

1.2.10 铅标准储备液（1mg/mL）：称取1.5984g硝酸铅溶解于1%硝酸中，并用1%硝酸定容至1L。

1.2.11 铅标准工作溶液（1ug/mL）：用四氢呋喃逐级稀释铅标准储备液，使用当日配制。

1.3 仪器工作条件

1.4.1试样制备

准确吸取50mL石脑油样品（铅含量较高时可适当减少试样量），置于100mL容量瓶中，加人10mL四氢呋喃，摇匀，再加人1mL碘溶液和2mL硝酸镍溶液，用四氢呋喃定容后，摇匀，待测。

1.4.2 测定步骤

打开原子吸收光谱仪，点击进入工作站，将将仪器调整到工作状态，开通风，将试样倒人自动进样器的样品杯中，进行测定。从工作曲线上得出相应的铅含量，

1.4.3 工作曲线的绘制

用分度吸量管准确移取0.00、1.00、2.00、4.00、8.00mL铅标准溶液（1ug/mL），分别置于100mL容量瓶中，加人10mL四氢呋喃，摇匀再加入1 mL碘溶液和2 mL硝酸镍溶液，用四氢呋喃定容，摇匀。此标准系列相当于0、10、20、40、80ng/mL铅。以铅含量（ng/mL）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，结果见图1

1.5 铅含量的计算

铅含量以质量分数W（Pb）表示，按公式（1）计算

……公式（1）

式中：

W（Pb）――试样中铅含量，mg/kg；

V ――样品稀释后的总体积，mL；

V0――样品的体积，mL

C――自工作曲线上查的的铅含量，ng/mL；

ρ20――20℃试样密度，g/mL

2 方法确认

2.1 方法的检出限

方法的检出限按照公式（2）计算

……公式（2）

其中：DL――检出限；

S――20次空白的标准偏差；

B――标准曲线斜率。

计算得出20次空白的标准偏差S=0.000787，标准曲线斜率b=0.01101，最后计算得出方法的检出限DL=0.21，考虑到其他因素，故将本法的检出限放宽至0.5ug/kg。

2.2 方法的精密度

为了验证本法的精密度，对四个浓度范围的标样分别进行了七次重复测定，用贝塞尔公式（公式3）计算标准偏差，得出各个浓度范围的重复性，测定及计算结果见表2。

……公式（3）

其中： S――标准偏差；

Xk――第k次测定值；

――k次测定的平均值；

n ――重复测定的次数.

考虑到实验过程中一些不确定因素，将本法的重复性限略放宽，不同浓度范围方法的重复性限见表3。

2.3 方法的准确度

为了验证方法的准确度，我们采用Z值判断法来验证，若Z值≤2，则准确度符合要求。

（实测平均值-标准值）/S，其中S为六次以上重复测定的标准偏差。

本文将标准值分别为2.50ug/kg，25 ug/kg，50 ug/kg，70 ug/kg的铅标样进行了6次重复测试，测定结果及Z值见表4。

由表4可知，四个浓度范围所得的Z值均小于2，说明本法的准确度符合要求。

3 方法的不确定度评定

3.1 数学模型

根据公式（1）可知石油中铅含量的数学模型为：

ω（Pb）=

则不确定度的传播率为：

3.2 不确定度分量的评估

3.2.1 C（自工作曲线上查得的铅含量，ng/mL）引入的不确定度分量ucrel（C）

C的不确定度由三个来源引入：A是建立标准曲线使用时引入的不确定度uC1（A）；B是由原子吸收光谱仪校准时引入的不确定度uC2（B）；C是重复性测量引入的不确定度uC3（C）。

3.2.1.1建立标准曲线C引入的不确定度uC1（A）

建立标准曲线时不确定度由两个来源引入：a.使用移液管移取标准溶液引入的不确定度分量uc1（V）；b.曲线拟合时引入的不确定度分量uc1（Q）。

a.移液管移取标准溶液引入的不确定度由两个来源引入：①移液管校准引入的不确定度uc1（V1）；②由于液体和容量器皿受温度变化致使其体积膨胀或收缩，而产生溶液体积变化的不确定度uc1（V2）。计算过程如下：

①标准溶液移取用移液管不确定度

uc1（V1）==0.0040mL

②由于液体和容量器皿受温度变化致使其体积膨胀或收缩，而产生溶液体积变化的不确定度。

uc1（V2）==0.0006mL

故使用移液管移取标准溶液引入的不确定度分量的合成为：

uc1（V）===0.004mL

则：urel（V）= uc1（V）/2=0.004/2=0.002%

b.曲线拟合引起的测量不确定度uc1（Q）

采用标准贮备液100ug/L配制6种标准溶液，每个浓度测定2次，结果见表5。

进行曲线拟合，得出直线方程：

A=0.00516C+0.00583B1=0.00516；B0=0.00583

其中：A为吸光值；C为铅的浓度，ug/ L.

对石脑油样品中铅含量C 进行2 次测定，由拟合的直线方程求得C0=1.07ug/L，计算吸光度理论计算值与实际测量值之间的标准偏差：

S==0.00787，标准物质残差的平方和：Sxx= =4521

式中：

P：方法规定测量样品C0的总次数（P=2）――平行试验，

N：测量校准溶液的总次数（N=m・n=12）（m=2，n=6）

J：测量校准溶液的序数（J=1、2……N）

i：校准溶液的序数（i=1、2、3、4、5、6）

：n=6个标准/校准溶液浓度的平均值（=25.83），=（C1+C2+…Ci）/n

C0：测试液中铅的浓度（C0=1.07mg/kg），由重复测量的平均值。

Ci：第i个校准溶液的浓度。

则C0的标准不确定度为：

urel（Q）===0.0129

建立标准曲线时合成不确定度urel（A）

urel（A）===0.0129

3.2.1.2原子吸收光谱仪校准时引入的不确定度uC2（B）

uC2（B）=a/k Ucrel=2%，k=2

则urel（B）=2%/2=1%

3.2.1.3重复性测量引入的不确定度uC3 （C）

urel（C）==0.01417

建立标准曲线C 引入的相对不确定度ucrel（C）

ucrel（C）==0.01916

3.2.2 V（样品稀释后的总体积，mL）引入的不确定度分量ucrel（V）。

3.2.2.1容量瓶体积引入的不确定度

uv（V01）==0.04mL

3.2.2.2受温度影响溶液体积变化引入的不确定度

uv（V02）==0.0006mL

使用容量瓶稀释样品时引入的不确定度分量的合成：

u（V）===0.04mL

则：urel（V）= u（V）/100=0.04/100=0.0004

3.2.3 V0（样品的体积，mL，）引入的不确定度分量ucrel（V0）

3.2.3.1移液管体积引入的不确定度

u（v01）==0.02mL

3.2.3.2受温度影响溶液体积变化引入的不确定度

u（v02）==0.0006mL

使用移液管移取标准溶液引入的不确定度分量的合成：

u（V0）===0.02mL

则：urel（V0）=u（V0）/50=0.02/50=0.0004

3.2.4 ρ20 （― 20℃试样密度，g/mL.）引入的不确定度分量ucrel（ρ20）

本次测量使用的密度仪，其不确定度分量由成品组评定为：Urel（ρ20）= 0.08，K=2；则ucrel（ρ20）=Urel（ρ20）/ K=0.08/2=0.04。

3.3 合成标准不确定度

则合成相对不确定度

==0.04203

所以，uc （w）=0.04203×1.07=0.04497（mg/kg）

3.4 扩展不确定度

由于不确定度分量较多，并且各个分量大小相差不大，可以取包含因子k =2，则扩展不确定度为：U=0.04497×2=0.09

3.5 结果表示

石油中铅含量最后可表示为：

铅的含量为ω=1.07mg/kg，U=0.09mg/kg；（k=2）

或（2） ω=（1.07±0.09）mg/kg，（k=2）。

4 注意事项

由于实验过程中使用的溶剂为四氢呋喃，四氢呋喃对皮肤和黏膜有刺激作用，高浓度吸入可出现头晕、恶心乏力等症状，因此，使用四氢呋喃溶解样品时须在通风橱中进行，操作者可佩戴防护面罩，同时要求原子吸收光谱仪石墨炉样品盘上方配有通风设施。

5 结论

通过实验可知，在选定的分析条件下，采用四氢呋喃直接溶解样品，加入碘将铅转化为碘化铅直接测定石脑油中铅含量的方法无论精密度还是准确度均能很好满足分析要求，可大范围推广至石化行业，由不确定度评定过程可以看出不确定度主要来源于标准曲线及密度的测定所以配制准确的标准工作溶液，将仪器调至测量最佳状态，可大大降低样品分析的误差。

参考文献

[1] 郁建桥，高蓓蕾.石墨炉原子吸收法测定无铅汽油中铅[J].2001，5（17）.

[2] SH/T 0242.轻质石油产品铅含量测定法（原子吸收光谱法）[S].

[3] JJF1059.1-201X 测量不确定度评定与表示[S].