X射线荧光光谱法测定土壤中砷含量的不确定度评定

摘要 对X射线荧光光谱法测定土壤中砷含量的不确定度进行了评定。结合实际测定工作，建立了数学模型，分析了测定过程不确定的来源，主要包括样品制备、有证标准物质、工作曲线回归分析、重复性测定等，在各个分量量化的基础上合成了测定结果的标准不确定度。当土壤中的砷含量为12.1 mg/kg时，其扩展不确定度为1.0 mg/kg。

关键词 X射线荧光光谱法；土壤；砷；不确定度

中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）19-0187-02

Abstract The uncertainty of the content of arsenic in the soil sample was evaluated by X-ray Fluorescence Spectrometry.The sources of measurement uncertainties were analyzed with mathematical model in actual work，which consisted of the sample preparation steps，standard reference materials，regression working-curves and repeated measurements，etc.. Based on the quantitative analysis of each source，the standard uncertainty of measurement results were obtained. When the determination value of arsenic in the soil sample was 12.1 mg/kg，its extended uncertainty was 1.0 mg/kg.

Key words X-ray Fluorescence Spectrometry；soil；arsenic；uncertainty

土壤中砷污染主要来源于矿石开采与冶炼、化石燃料的燃烧、含砷农药的使用和工业废水的排放，其过量积累可导致土壤退化、作物减产、污染水体和大气，最终危害人体健康[1-2]。当前土壤中砷的测定主要是原子荧光法（AFS）[3-4]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[5]、X射线荧光光谱法（XRF）[6]等，相比于其他方法，X射线荧光光谱法的样品制备简单，测定快速方便，结果准确可靠，得到人们的青睐。

测量不确定度就是对测量结果质量的定量表征，是表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数，是评价结果的可信性、可比性和可接受性的主要指标[7]，是国家资质认定评审准则对实验室的要求[8]。本文就X射线荧光光谱法测定土壤中砷含量的不确定度进行了评定。

1 材料与方法

1.1 仪器及测量条件

德国布鲁克S8 Tiger X射线荧光光谱仪，Rh靶X射线光管（4 kW），Be窗厚度75 nm。

As元素的测量条件：采用As Kα（分析谱线）；Rh靶X光管；谱峰2θ角为33.987°，测量时间40 s；背景2θ角为32.499°、35.144°，测量时间20 s；准直器0.46 dg；闪烁探测器；工作电压为60 kV、电流为60 mA[9-11]。

1.2 样品制备

称取5 g左右过筛样品放入压片机中，加入适量硼酸垫底、镶边，压力30 t，保压30 s，制备成厚度大于7 mm的样片。

1.3 校准曲线的绘制

1.3.1 标准物质的选用。选用组分与测量样品组分相近的标准物质经1.2节的制备方法制备成标准样片，用1.1节的测量条件测量建立校准曲线（砷的含量范围见表1）。

1.3.2 校准曲线和基体校正。仪器分析软件（SPECTRAplus软件）提供了基于基本参数法的变动理论α系数校正方法，变动理论α系数校正方法能校正成分含量变化很大的样品的元素间吸收增强效应。其数学模型为：

ωi=k×（Ii+βij×Ik）×（1+∑αij×ωj）+b

其中，ωi、ωj为待测元素和干扰元素的浓度；k、b为校准曲线的斜率和截距，Ii为测量元素的X射线荧光强度，βij为谱线重叠校正系数，Ik为重叠谱线的理论计算强度，αij为干扰元素对测量元素的α影响系数。

1.4 未知样品的测定

将未知样品按照1.2节制成样品，使用1.1节的仪器条件进行测定土壤样品中砷的荧光强度，通过仪器的分析软件算出样品中砷的含量。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源的识别及其分量的评定

X射线荧光光谱法不确定来源主要有样品制备的不确定、重复性测定的不确定、有证标准物质的不确定、工作曲线拟合的不确定等，通过分别测量上述分量的不确定度从而确定该方法测定土壤中砷含量的标准不确定度。

2.1.1 样品制备的标准不确定度u1。按照1.2节制备的样片，样片能达到饱和厚度（无穷厚），X射线无法穿透整个样片，故称样重量的误差可忽略不计。

对一均匀土壤样品同时制备10份样片，测定砷含量分别为12.1、12.0、12.6、12.7、11.8、12.1、12.0、12.5、12.6、11.9 mg/kg，平均值为12.2 mg/kg。

故样品制备过程中引入的标准不确定度为：

2.1.2 重复测定的标准不确定u2。选取上述制备的土壤样品进行重复性测定，共测定10次，结果分别为12.1、12.1、11.7、12.3、12.5、12.0、11.8、12.2、11.9、12.1 mg/kg，平均值为12.1 mg/kg。