TiO2-Mo薄膜晶态结构\透过率和亲水性等性能的研究

摘要：采用X射线衍射仪、紫外-可见分光光度计、静滴接触角/界面张力测量仪等测试手段，研究分析了TiO2-Mo薄膜的结构、透过率和亲水性等性能。实验测试结果表明：TiO2-Mo薄膜为非晶态结构，透光性能良好，平均透过率约为80%，接近未镀膜的载玻片，薄膜对波长在520nm左右的可见光的吸收最大，吸收峰向可见光区域发生了明显的移动，亲水性与纯纳米TiO2相比不佳。

关键词：磁控溅射，非晶态TiO2-Mo 薄膜，透过率，亲水性

TiO2薄膜是理想的光催化材料，在环保领域应用广泛，许多研究者把掺杂其他元素作为提高其光催化性能的有效途径。本实验在优化的工艺参数条件下，即射频功率为200W，氧流量为30SCCM，直流偏压100V，掺杂方式为对掺（工艺参数的优化详见《城市建设》五月刊TiO2-Mo薄膜的制备及工艺参数对其光催化性能的影响初探）采用直流反应磁控溅射工艺制备薄膜，研究薄膜的晶态结构、透过率、紫外-可见光漫反射、亲水性性能。

1 实验

1.1 实验设备及原料

① JPGF-480磁控溅射镀膜机（SY型射频功率源，射频频率13.5MHz）；

② 靶材：纯度均为99.99%的钛靶和钼靶；靶材尺寸；260mm×80mm×6mm；

③ 载玻片：尺寸为0.8mm×25mm×75mm；

④ 日本理学D-MAX-3C型X射线衍射仪（Co靶，3.5KV，20mA，扫描速度：10nm/min）；

⑤ Shimadzu UV-2000型紫外-可见分光分度计；

⑥ Shimadzu UV-2100型紫外-可见分光分度计；

⑦ JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪；

⑧ 秒表、电子秤、吸耳球、30W低压汞灯紫外光源等。

1.2 制备薄膜的简要流程

设定实验条件为已经优化好的工艺参数，即在室温下，氧流量为30SCCM，溅射功率200W，溅射偏压100V，掺杂方式为对掺，总压1Pa，总溅射时间3.5h，采用直流反应磁控溅射制备薄膜。在氩气和氧气的混合气氛中采用直流电源溅射金属Ti靶，Mo的掺杂则通过射频电源溅射钼靶来实现。首先用机械泵和分子泵将工作室内的气压抽至5×10-3Pa以下，使工作室内放置玻璃基片的机件以旋转速率为20rpm进行旋转，向真空室内充入工作气体氩气和反应气体氧气，氧气的流量由质量流量计来控制，总压由压强控制仪来控制，设定为定值1Pa。开启电源，逐渐增加电压直至起辉，再将功率调至所需要的数值，移开挡板进行溅射。制备好后进行编号封装保存，备用。

1.3 TiO2-Mo薄膜性能的表征与测试

① 样品的XRD测试 用日本理学D-MAX-3C型X射线衍射仪对TiO2-Mo薄膜的晶型进行分析。条件是：2-Theta法，掠射角1～3°，Co靶，3.5KV/20mA，扫描速度10nm/min，扫描范围10～40°。

XRD是一种研究材料组成成分的有效方法，它所反映的是固体材料表面1～10个原子层以内和在它上面的其他原子、分子、离子所形成的吸附层信息。

② 紫外-可见光透过率分析 用日本岛津Shimadzu UV-2000型紫外-可见分光光度计测量薄膜在350～800nm波长范围内的透过率，并分析玻璃镀膜前后透光性能的差异。

③ 紫外-可见漫反射光谱（DRS） 采用日本岛津Shimadzu UV-2100型紫外-可见分光光度计来检测薄膜的漫反射光谱，波长范围为240nm～800nm。

④ 亲水性检测 采用JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪，首先将试样的镀膜面放在距30 W低压汞灯光源30cm处，垂直照射30min，测试中水滴到试样表面的距离设置为2mm，水滴落到薄膜上后立刻测试润湿角，为了实验结果的准确性，整个测试操作必须在30s内完成，即可得到薄膜的光致亲水性结果。亲水性对镀TiO2膜的玻璃的光催化自洁净和防雾等功能有重要影响。

2 实验结果及讨论

2.1 TiO2-Mo薄膜晶相组成分析

用X射线衍射法（XRD）对薄膜的微观结构进行测试，结果如图1所示，没有明显的衍射峰，只是在2θ28.58°时有一个很小的峰1，但并不具有晶体衍射峰的特征，仅表明样品可能有一定的结晶倾向，还有可能是其他原因（如杂质、玻璃基片等）造成的，但总体来说制备的TiO2-Mo薄膜为非晶态结构，主要原因是薄膜的制备条件要求较高，衬底的种类、晶相、温度和薄膜生长速度等均对其有重要影响。另外，在本实验中使用的衬底为普通玻璃基片，在这种不具有取向性生长的衬底上制备的薄膜更趋向于非晶态结构，同时本实验在常温下进行，较低的基片温度会使晶粒间界增多，导致晶界散射严重，而且容易凝聚形成非晶态结构。

2.2 TiO2-Mo薄膜透过率分析

由于在薄膜制备工艺参数中，射频功率对其光催化性能的影响最为显著（详见《城市建设》五月刊TiO2-Mo薄膜的制备及工艺参数对其光催化性能的影响初探），故着重考察不同射频功率条件下薄膜透过率的情况。参考以往制备TiO2薄膜的功率参数，分别取200W、250W和300W作为功率的变化参数，同时固定其他参数：氧流量30SCCM，直流偏压100V，对掺方式，总压1Pa，总溅射时间3.5h。

如图2所示，其中A、B、C、D分别表示空白基片、200W、250W和300W下可见光（波长350nm～800nm）透光率的变化曲线。从图中可以看出随着射频功率的提高，TiO2薄膜的透光率基本呈下降的趋势，相对于空白载玻片来说透过率平均在80%以上。在波长为520nm～530nm之间，200W和250W下的透过率与空白基片的相同，达到90%。200W与250W下的透过率相差不多，但300W下就有比较明显的降低。

由图可知，随着Mo掺杂量的增大，可见光的透过率峰值向可见光范围发生了明显的移动，这可能由于Mo的掺杂使得在TiO2中的能带结构变化，TiO2的禁带宽度变窄所造成的。

图中C曲线与D曲线透过率相差较大，可能是由于Mo掺杂量的增加，使薄膜的散射增强，同时薄膜的厚度也增加，这都会造成薄膜的透光率下降。

2.3 TiO2-Mo薄膜紫外-可见光漫反射分析

对薄膜进行紫外-可见光漫反射分析，波长范围为240nm～800nm，曲线如图3所示，从图中可以看到TiO2-Mo薄膜的吸收峰在520nm左右，远大于30nm左右颗粒大小TiO2的吸收峰388nm，向可见光发生明显的移动，原因可能是掺杂Mo离子后粒径减小，颗粒内部的内应力（P＝2γ/r，γ为表面张力，r为粒子半径）会增加，这种内应力的增加会导致能带结构的变化，带隙、能级间距变窄，从而使电子由价带到导带跃迁，引起吸收带边发生红移，增强了对可见光的吸收。

此外，漫反射图中在520nm左右出现的吸收峰与前面透过率曲线所出现的透过峰结果一致，薄膜对波长在520nm左右的可见光的吸收最大。

2.4 TiO2-Mo薄膜亲水性分析

本测试实验通过接触角测试仪分别测量紫外光照射前后TiO2-Mo薄膜接触角的变化来探知其亲水性能。试验结果如图4所示，其中A表示光照前（未放置30分钟）TiO2-Mo薄膜样品表面的接触角为72.5°，B表示光照30分钟后测得的接触角为16.3°，C表示TiO2-Mo薄膜没有紫外光源照射，放置30分钟后测得的接触角为51°，D表示未镀膜玻璃基片的接触角为91.5°。由图4可知，TiO2-Mo薄膜未经光照时的亲水性与未镀膜玻璃基片相比要好一些，在紫外光照射下，样品发生了亲水性作用，水滴在样品表面浸渍润湿角由72.5°减小到16.3°，薄膜表现出了一定的亲水性，但同样放置30分钟未光照的薄膜样品的亲水性比较差，这证实了薄膜表面的超亲水性只有在可激发光的照射下才表现出来的被广泛接受的结论。

3 结论

本实验通过X射线衍射、紫外-可见分光光度计、紫外-可见漫反射光谱等检测手段分别研究了TiO2-Mo薄膜的晶体结构、光学等特性，表明制备的TiO2-Mo薄膜呈非晶态结构；在可见光范围内的平均透射率约为80%，接近未镀膜的载玻片，透光率优良；薄膜对波长为520nm左右的可见光吸收最大，吸收峰向可见光区域发生了明显的移动，实现了可见光范围内的吸收；薄膜经紫外光催化后的亲水性与纯纳米TiO2相比不佳。

参考文献

［1］孙奉玉, 吴鸣, 李文钊.二氧化钛的尺寸与光催化活性的关系［J］.催化学报1998，19（3）:229-233.

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［4］张晓勇,许德平,王永刚. TiO2光催化材料的超亲水性原理及应用［J］.山西化工,2004,24（3）:5-13.

作者简介：

董军，男，211222198204205418，重庆大学，无机非金属材料。