相变储能材料的研究进展及其在建筑领域的应用

摘要 相变储能材料在能源开发和合理利用方面有着重要的意义。本文综述了相变储能材料的研究进展情况；介绍了相变储能材料的种类、特点、制备方法及目前发展中存在的一些问题；分析了几种典型的相变储能材料的性能和储能机理，并对相变储能材料在建筑领域的应用进行了探讨。

关键词 相变材料，储能机理，制备方法，建筑节能

1前言

能源是人类生存和发展的基础，科学技术发展到今天，能源问题已成为制约人类物质和精神生活进一步提高的瓶颈。因此，如何开发出新的绿色能源以及提高原有能源的利用率一直都是现代科技界关注的焦点。

近年来，相变储能材料(Phase Change Material，PCM)逐渐成为国内外能源利用和材料科学研究方面的热点[1]。相变储能材料在其物相变化过程中，能够从环境吸收热量或向环境放出热量，从而达到储存和释放能量的目的，解决了能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾，因此有效地提高了能源的利用率。同时由于相变储能材料在其相变过程中温度近似恒定，可以用于调整控制周围环境的温度，并且可以多次重复使用。由于这些特性，PCM材料在太阳能、电力“移峰填谷”、工业与民用建筑和空调的节能等领域有着广阔的应用前景。另外，将其应用于建筑节能领域的隔热保温墙体材料，不但可以提高墙体的保温能力、节省采暖能耗，而且可以减小墙体自重，增加房屋的使用面积。由于相变材料的应用十分广泛，它已日益成为一种受到人们重视的新材料。

2相变储能材料的分类

相变储能材料按相变方式可分为固－液、固－气、固－固、液－气相变储能材料四大类[2]。固－气和液－气相变储能材料由于在相变过程中有气体产生，体积变化大，在工业化生产中的应用很少[3]；固－液相变材料可分为有机和无机两大类，其中无机类主要是结晶水合盐、熔融盐、金属及其合金和氟化物等，常用的无机水合盐相变材料见表1所示。有机类常用的有：脂肪酸、酯及其醇类；芳香类和高分子类等，如：尿素、PEG、PMA[4]。目前应用最广泛的有石蜡类和脂肪酸类[5]，石蜡类主要是指从石油中提取出来的烷烃，如C18H38，脂肪酸类有辛酸、癸酸、十二烷酸等，表2例举出了一些常用的相变材料的有机物纯物质的物性参数。

固－固相变储能材料主要包括高分子交联物、多元醇类及无机盐类等。固－固相变储能材料最大的优点是相变过程中不生成液相，相变体积小，且对容器要求低[6]。

高密度聚乙烯的熔点一般都在125℃以上，但通常在100℃以下就会发生软化，经过辐射交联或化学交联之后，其软化点可以提高到150℃以上，而晶体的转变却发生在120～135℃之间。总之，这种材料的使用寿命长、性能稳定、无过冷和层析现象、材料的力学性能较好，便于加工成各种形状，具有很好的实际应用价值[7]。

多元醇类相变材料主要有季戊四醇、2-氮基-2-甲基-1，3-丙二醇、三羧甲基乙烷、三羧甲基氨基甲烷等。这类相变材料通过结合可以配制出二元体系或多元体系来满足不同相变体系的需要[8]。该相变材料的相变焓较大，其数值的大小与该多元醇每一分子中所含的羟基数有关，每一分子所含羟基数越多，多元醇的相变焓也越大，如表3所示。

多元醇类相变材料在反复多次使用中不会出现分解和分层等现象，适用于中、高温的储能。多元醇类相变材料的优点是可操作性强、性能稳定、使用寿命长、反复使用也不会出现分解和分层现象，过冷现象不严重。但是它们有一个严重的缺点，就是将其加热到固－固相变温度以上时，从晶态变成塑性晶体，由于塑性晶体有很大的蒸气压，易于升华，从而导致其使用时仍需容器封装，而且是密闭的压力容器，给实际的应用带来一定的不便。

无机盐类相变储能材料主要是利用固体状态下不同晶型的变化进行吸热和放热，通常它们的相变温度较高，适合于高温范围内的储能和控温[9]。目前，主要有层状钙钛矿、Li2S04和KHF2等物质。

3相变材料的制备方法

目前制备相变材料的方法主要有以下几种：

3.1 基体材料封装相变材料法

封装相变材料法就是把基体材料按照一定的成形工艺制备成微胶囊、多孔或三维网状结构，再把相变材料灌注于其中或把载体基质浸入熔融的相变材料中[10]。其中微胶囊化技术包括界面聚合法和原位聚合法：⑴界面聚合法是将两种反应单体分别存在于乳液互不相溶的分散相和连续相中,而聚合反应是在相界面上发生的。这种制备微胶囊的工艺优点为：可以在常温下操作，而且方便简单、效果好。缺点：①对壁材要求较高,被包覆的单体要有较高的反应活性；②制备出的微胶囊夹杂有少量未反应的单体；③界面聚合形成的壁膜的可透性一般较高，不适于包覆要求严格密封的芯材等。⑵原位聚合法的技术特点是:单体和引发剂全部置于囊心的外部且要求单体可溶,而生成的聚合物不溶,聚合物沉积在囊心表面并包覆形成微胶囊[11]。

3.2 基体和相变材料熔融共混法

利用相变物质和基体的相容性，熔融后混合在一起制成组分均匀的储能材料。此种方法比较适合制备工业和建筑用低温的定形相变材料，Inaba H[12]等人通过熔融共混法成功地制备出石蜡/高密度聚乙烯定形相变材料，并探讨了这种材料在建筑节能中的应用。

3.3 混合烧结法

这种方法首先将制备好的微米级基体材料和相变材料均匀混合，然后外加部分添加剂球磨混匀并压制成形后烧结，从而得到储能材料。这种方法通常用于制备用于高温的相变储能材料，例如：张仁元[13]、Randy P[14]、张兴雪[15]等人利用此方法成功地制备出Na2CO3-BaCO3/MgO, Na2SO4/SiO2以及NaNO3-NaNO2/MgO无机盐/陶瓷基复合储热材料。

4 相变储能材料的性能表征

根据储能材料的使用特点和性能要求，相变材料一般须满足以下要求：

储能密度大，能源的转换效率高；稳定性好，单组分材料不易挥发和分解；对多组分材料，则要求各组分间结合牢固，不会发生离析现象；无毒、无腐蚀、不易燃易爆，且价格低廉；导热系数大，以便能量可以及时地储存或取出；不同状态间转化时，材料体积变化要小；需要合适的使用温度[3]。

根据以上分析，对储能材料一般采用以下测试方法进行表征：

4.1 差示扫描量热法 (DSC)和热分析法（TA）

储能材料的储能温度范围和储能密度是相变材料的主要物理性能，研究此性能常用的方法有差示扫描量热法DSC和热分析法TA法。DSC法和TA法都可以测试出相变材料的熔点（范围）、冰点（范围）以及相变材料的过冷度。另外，DSC分析还可以提供熔解热、固化热等反应材料性能的重要数据；而TA分析可以反应出新相的形成和分离现象。

在DSC测量中，所用试样尺寸很小，样品的过冷现象特别严重，但析出程度大大降低，因此，为了解相变材料在工程应用中的特性，TA方法同样非常重要。

4.2 TG分析

在研究相变储能材料稳定性和储热能力时，经常用到TG分析法。通过TG检测，从其曲线中可以看出相变材料在不同温度范围内的挥发和储热放热能力。

4.3 时间－温度曲线法

时间－温度曲线法属于非稳态法测量导热系数的方法，利用圆柱体的一维非稳态传热模型导出的计算式，只要测量相变储能材料完全相变的时间即可得到导热系数。该方法的原理及装置简单，操作方便，所用材料的量较大，可以同时测量相变储能材料的潜热、相变温度、导热系数等多个物性，并且克服了以往在测量导热系数时只能测定特定形状的固态物质的不足，它可以用来测量任何形状形态物质的导热系数，尤其是可以测量液态物质的导热系数，为实际应用带来了很大的方便。

4.4 扫描电镜(SEM)

扫描电镜可以对制备出的相变材料断面进行观测，以确定其结构的均匀性和稳定性。

5 相变储能材料在建筑领域中的应用

我国的传统建筑能耗高于发达国家数倍，受到能源危机的影响，如何有效地改进建筑物的保温隔热性能也已成为人们普遍关注的问题[16]。要发展建筑节能，必须要采用保温隔热性能良好的墙体材料，若在墙体中加入相变材料，不仅加强了墙体的保温隔热性能，节省采暖能耗，而且可以大大降低房屋自重，增加房屋的使用面积。例如将石蜡/高密度聚乙烯制成板块状，置于墙体中，其储能密度大约是普通建材的190倍。俄亥俄州戴顿大学研究所成功研制出一种新型建筑材料――固液共晶相变材料[17]，在墙板或轻型混凝土预制板中浇注这种相变材料，当环境温度高于固液共晶温度时，晶相熔化吸收热量；低于共晶温度时，释放热量，可以保持适宜的室内温度，减少了空调的使用时间，降低了电能消耗。清华大学建筑科学与工程系研制出石蜡/高密度聚乙烯和石蜡/苯乙烯－丁二烯－苯乙烯定型相变储能材料，将其用于墙体和地板材料中，起到了电力移峰和节能保温的效果[18,19]。

另外，通过在生态建筑物的屋顶、门窗、地板的材料中添加适量的相变材料，由于相变材料可以利用太阳能、昼夜温差以及季节温差能等可再生能源为建筑提供所需的能量，这样就大大降低了室内热能设备消耗的电能，给居民提供了一个健康、舒适的室内环境。

6 结语

在建筑领域，相变储能材料不但可以有效降低建筑能耗，改善住房环境；同时也为清洁能源（例如太阳能）在供暖、制冷、墙体和空调系统中的应用奠定了基础，因此相变储能材料在将来必定有着广阔的应用前景和市场需求。但目前国内相变材料的研究正处在实验和小规模化应用的阶段，还有许多问题有待进一步探讨：

(1) 相变储能材料在长期循环使用过程中会出现渗漏和挥发的现象，另外它也会对附属设备会产生一定程度的腐蚀作用，为此，能否找到具有合适的相变温度、相变焓和一定结构强度的相变材料已成为制约相变储能材料发展的一个关键问题。

(2) 目前所用的相变材料的导热性能普遍较差，如何有效地提高相变储能材料的储能效率也是在推广相变储能材料的应用中有待解决的问题。

(3) 生产过程中，不断改进工艺条件，降低成本以及如何实现工业化生产也是今后面临的一大难题。

参考文献

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