氮化硅晶须结构的性能研究及其应用现状

摘要 本文在介绍晶须生长机制的基础上分析了氮化硅晶须的结构特点及物化性能，并简单介绍了氮化硅的制备方法，阐述了其作为复合材料的应用现状，并对其发展方向作了展望。

关键词 氮化硅晶须，结构性能，制备方法，应用现状

1引 言

晶须是在人工控制下生长的一种高强度胡须状单晶体。其直径小，纯度高，没有或很少有内部缺陷，强度和模量接近于理想晶体的理论值。因此，晶须增强的复合材料具有达到高强、高韧的潜力，因而受到高度重视。

近年来，关于碳化硅晶须的研究较多，但氮化硅晶须相对于碳化硅具有更加优良的耐高温、高强度、高模量、低膨胀和良好的化学稳定性[1]，其作为轻金属、玻璃和陶瓷的重要增强组元日益受到重视[2]。本文在介绍晶须生长机制的基础上分析了氮化硅晶须的结构特点及物化性能，介绍了氮化硅的制备方法并阐述了其应用现状，并对其今后的发展作了展望。

2晶须生长机制

晶须是一种特殊的一维晶体，其生长具有特殊性。国内外有关晶须生长机理的报道并不多，同时，针对不同的工艺原料和制备方法，晶须的生长机理更是多种多样。

2.1 VLS生长机制

晶须的VLS生长机制是晶须生长的最重要机制。该机制认为，系统中存在的触媒是气体原料和生成的固体产物之间的媒介。形成晶须的气体原料通过气-液界面输入到小液滴中，小液滴成为含有晶须气体原料的熔体。当熔体达到一定的过饱和度时，便析出晶体，并沉积在液滴与基体的界面上。随着气体的连续供给，晶须连续生长，将小液滴抬起，直至停止生长。最后液滴残留在晶须的顶部，构成VLS机制的晶须形貌。按照该机理生长的晶须，可通过控制触媒液的性质、位置、种类、化学组成等来控制晶须的生长。

2.2 螺旋位错生长机制

当体系中引入杂质时，其螺旋位错的台阶为晶须的成核及生长提供了能量“优惠区”，使得在很低的过饱和度下晶须就能生长，并保持边缘的光滑。因此，按照此机制在用液相法或气相法合成晶须时，常向体系中引入杂质。

2.3 其他生长机制

根据不同的晶须制备方法，其生长机理还会有其他方式，如添加毒化剂限制扩散的液相生长机制、在外场作用下的液相或气相生长、在一定温度梯度场下的蒸发沉积生长（气相沉积）机制等。总之，目前关于晶须的生长理论还不是非常完善与精确，受到其合成原料、制备工艺等的限制。

3氮化硅晶须的结构特点及其物化性能

3.1 结构特点

目前，相对于碳化硅晶须，氮化硅晶须显微结构的研究并不多。氮化硅晶须有2种晶型：α-Si2N3和β-Si2N3。两者都属六方晶系。一般认为α-Si2N3属低温稳定晶型，β-Si2N3属高温稳定晶型。但目前还没有观察到β-Si2N3向α-Si2N3的晶型转变。

在氮化硅晶须生长的过程中，有研究表明其生长具有方向性，且α-Si2N3和β-Si2N3有所差异[3]。α-Si2N3晶须可沿、和方向生长。其中沿方向生长α-Si2N3晶须的一侧有大量的微小结晶体；生长方向为的α-Si2N3晶须的一侧有大量的复合面缺陷；生长方向为的α-Si2N3晶须的中间有芯，两侧有平行于（0001）面的缺陷。β-Si2N3晶须的生长方向为，且晶须中几乎观察不到任何缺陷。

3.2 物化性能[4]

与碳化硅晶须相比，氮化硅晶须具有较高的强度，通常其拉伸强度可达13.8GPa，是碳化硅晶须的5倍。还具有高弹性模量（390GPa）、低膨胀系数和良好的化学稳定性。用氮化硅晶须作为增强体时，晶须性能及要求因基体的不同而不同。

4氮化硅晶须的制备方法

氮化硅晶须的制备方法分气相法、液相法、固相法三种。常用的方法有直接氮化法、化学气相沉积法、碳热还原法、卤化硅气相氨分解法、自蔓延法等。

曹阳等[2]采用等离子体气相反应法制备的无定型氮化硅超细粉末作为原料，通过在1450℃氮气气氛下，2h的热处理，使无定型氮化硅转为α相氮化硅，并生长出α-Si2N3晶须，实验分析证明所得到的α-Si2N3晶须直径为50～200nm，无明显缺陷，其晶体生长方向为。

周建春等[5]采用二氧化碳和石墨为原料分别在1200～1300℃和1250～1400℃流动氮气中制备了α-Si2N3晶须和β-Si2N3晶须。分析发现α-Si2N3晶须表面光滑，有大量缺陷，且有很多分叉晶须；但β-Si2N3晶须的表面光滑，看不到缺陷，分叉的晶须也很少。

Yang W Y等[6]用PTSZ为先驱体制备出梳形和羽毛形的氮化硅晶须，其直径为200～300nm，长度为800～ 1200nm，主干晶须沿向生长，支干晶须沿方向生长。该晶须按照固-液-固机理生长。

5氮化硅晶须的应用现状[4]

晶须强化增韧被认为是解决材料高温韧性的有效方法，既可保持基体材料的主要特色，又通过晶须改善了其性能，而且与连续纤维强化增韧相比，晶须增韧的工艺更为简单，因此，各种先进复合材料对晶须的需要量不断增加。用氮化硅晶须作为增强体时，与碳化硅晶须增强陶瓷基复合材料相类似，复合材料的性能会因基体的不同而不同，也相应就有了不同的用途，广泛应用于航空、航天、机械加工与制造等领域中。

氮化硅晶须与石英玻璃具有良好的物理相容性，其复合材料具有优异的力学性能。采用外加晶须的方法研究氮化硅晶须增强熔石英材料的性能，发现补强后的熔石英材料的热膨胀系数小，具有良好的抗热震性，且热震后的强度较高。但同时又有研究表明氮化硅晶须和石英玻璃在高温下易发生化学反应而使基体严重破坏，妨碍了该材料在高温下的使用。

氮化硅晶须增韧碳化硅陶瓷复合材料中，既保留了碳化硅陶瓷优良的耐高温、抗蠕变、抗氧化、抗化学腐蚀、耐磨等性能，又具有比碳化硅陶瓷更高的强度和韧性，最高使用温度可达1400℃以上，且二者有良好的物理相容性，化学性质相近，界面的结合力较强。但该复合材料界面控制困难，成本高。蔡海荣等[7]利用化学激励燃烧合成了Si2N3/SiC复合粉体，Si2N3形貌以晶须为主，研究表明，加入SiC作稀释剂，可明显降低反应体系的温度，阻止先期生成的Si2N3分解及Si的熔融团聚，有利于反应程度的提高。

氮化硅晶须增韧氧化铝陶瓷、氮化硅陶瓷及玻璃等其它基体的复合材料时，其基体性能都不同程度地得到了改善。氮化硅晶须补强氮化硅陶瓷，由于增强体与基体的同质性，使两者具有很好的物理和化学相容性，材料的复合性能得到较好的发挥[8]。毕玉惠等[9]通过分析粘度、ζ-电位等参数，研究了烧结助剂、分散剂、粘度剂等对含有α-Si2N3晶须陶瓷浆料的粘度的影响，并确定了最佳的工艺参数，制备出具有一定固相含量，流动性和稳定性良好的适合流延工艺的陶瓷浆料。顾建成等[10]采用原位高位生长的方法，利用β-Si2N3增强BAS基体复合材料，发现氮化硅晶须能有效地提高其强度和断裂韧性。

6结 语

晶须作为一种新型的增强材料，因其优良的性能在复合材料中得到了广泛应用。晶须的生长机理研究还不完善，制备技术也有待进一步研究，以提高晶须的产率，适应商品化生产的要求。同时，生产成本也是关注的热点，可从选择廉价的原料入手，促进技术更新，从而充分利用资源，促进晶须增韧复合材料工业的发展。

参考文献

1 Hockin H..K.Xu,Iannet B.Qouglas T.Smith,et al.Effects of different whiskers on the reinforcement of dental resin composites[J].Dental Material,2003(19):359～367

2 曹阳,齐龙浩,潘伟.α-Si2N3晶须的制备与分析[J].硅酸盐通报,2003,5:89～91

3 周延春,常析,周敬等.氮化硅晶须显微结构的研究[J].电子显微学报,1994,2:90～94

4 (日)植村益次等.贾丽霞译.高性能复合材料最新技术[M].北京:中国建筑出版社,1989

5 周延春,陈声崎,夏非.氮化硅晶须的制备与显微结构[J].人工晶体学报,1994,23(2):151～155

6 Yang.W.Y,Zhang.B.l,Zhang.H.R,et al.Growth of platelikeand btanched singler ctystallineSi2N3 whiskers [J].Solid State Communication,2004,132:263～268

7 蔡海荣,田士勇,李江涛等. 化学激励燃烧合成Si2N3/SiC复合粉体的研究[J].硅酸盐学报,2003,31(3):316～319

8 徐永东,张立同,张湛.晶须增强氮化硅陶瓷自生复合材料[J].复合材料学报，1995,12(1):43～49

9 毕玉惠,李君,陈斐等.含有α-氮化硅晶须的氮化硅流延浆料的制备[J].硅酸盐通报,2007,26(2):273～276

10 顾建成,吴建生,曹光宇等.上海交通大学学报,2001,35(3):397～401