SRCA生物柴油生产工艺的工业化应用

摘要：本文介绍了SRCA（高压醇解）生物柴油生产工艺在中海油海南6万吨/年生物柴油装置的第一次工业化应用情况。结果表明：SRCA生物柴油生产工艺原料适用性强，产品质量高，三废排放少，适合我国以废弃油脂为主的原料国情；在进一步技术优化后具备推广应用价值。

关键词：SRCA 生物柴油 生产工艺 工业化应用

生物柴油是指由动植物油脂或脂肪酸与醇（甲醇或乙醇）经酯交换或酯化反应制得的脂肪酸单烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯。因其芳烃含量低、闪点高、十六烷值高、具有良好的性和安全性，添加到石化柴油中燃烧后有害物质排放大幅减少，是一种优质的石化柴油替代品，近年来获得了较大的发展。世界各国根据本国原料国情选择合适的生物柴油生产工艺，美国原料以转基因大豆油为主，欧洲原料以双低菜籽油为主，原料品质较好，生物柴油生产工艺以碱催化技术为主，代表性的工艺有鲁奇工艺和法国Esterfip-H固体碱两段反应工艺。我国发展生物柴油遵循“不与民争粮，不与粮争地”的原则，只能以废弃油脂或非粮木、草本油脂为原料，与此相适应开发了酸催化、酸-碱催化酯交换等工艺技术，但存在转化率低、产品质量不高、三废排放不达标等问题。中海油海南6万吨/年生物柴油装置采用了国内自主知识产权的SRCA（高压醇解）生物柴油生产工艺，于2009年12月建成投产，至今已运行3年多时间，下面对其工业化应用进行简要介绍。

一、生物柴油生产工艺流程简介

1、鲁奇工艺：以精制油脂为原料，采用二段酯交换和二段甘油回炼工艺，催化剂消耗低，是目前世界上应用最多的技术。油脂、甲醇与催化剂进入第一级酯交换反应器，在搅拌下反应，生成的混合物分离甘油相后进入第二级反应器，补充甲醇和催化剂进行反应，反应产物溢流进入沉降槽（或离心机）分离。分离后的粗甲酯经水洗后脱水得到生物柴油。该工艺的缺点是对原料要求苛刻，生产过程中废液排放较多。

2、Esterfip-H固体碱工艺：采用尖晶石型的混合金属氧化物固体碱催化剂，在较高的反应温度下进行，采用两段反应以提高转化率。该工艺酯交换的温度比均相反应的温度高，加入的甲醇过量。油脂和甲醇经过第一级固定床反应器后，部分闪蒸甲醇，并进行甘油沉降分离，上层粗脂和补充的甲醇一起进入二级固定床反应器，然后再闪蒸甲醇、进行甘油沉降和分离，对上层粗脂进行减压蒸馏并脱甘油，得到生物柴油，纯度超过99%，油脂的转化率接近100%。该工艺与以氢氧化钠或甲醇钠为催化剂的液相反应相比，废水排放少，甘油浓度高。

3、国内酸碱催化或酸催化工艺：以酸为催化剂先预酯化降低酸值，再以碱为催化剂酯化反应生成生物柴油；或者直接采用酸为催化剂实现酯化、酯交换反应得到生物柴油。主要以废弃油脂为原料，预处理相对复杂，需要进行脱水、脱胶处理才能进行下一步反应，产品转化率低，粗酯需要进行水洗，污水量大。

4、SRCA工艺：在高温高压甚至超临界状态下进行反应，不使用催化剂。原料油和甲醇分别用柱塞泵增压至6.5～8.0MPaG然后混合，用导热油加热至260℃左右进入高压反应器，同时进行酯交换和酯化反应，停留时间1小时左右，完成整个反应过程。反应后混合物降温后进入甲醇回收塔，首先将过量的甲醇进行回收，然后进行沉降分离，分离出的下部物料为粗甘油混合物，再经过脱甲醇、浓缩操作，形成纯度80%左右的甘油产品；沉降分离出的上部物料为生物柴油混合物，再经过水洗、脱气、真空蒸馏、催化剂三级降酸等操作形成合格的生物柴油产品。整个过程中形成的废气和废水分别进入相应的处理单元实现达标处理。

二、SRCA工艺工业化应用情况

1、原料适应性

装置分别以大豆酸化油、棕榈酸化油、餐厨废油等原料进行了生产，通过适当调整工艺操作（调整反应压力和醇油比）参数，以上原料均能生产出合格的生物柴油产品。相比其它的生物柴油生产工艺，都需要对原料进行脱水、脱胶、脱磷脂、降酸等处理，该工艺降低了原料的精制费用。各原料的主要技术指标见下表1：

表1：不同原料主要技术指标

2、物料消耗

生产一吨生物柴油的物料消耗见下表2，可见装置由于采用高温高压操作，降酸单元采用三级催化剂降酸操作，整体的加工综合能耗很高。

表2：装置加工主要物料消耗表

3、产品质量

SRCA生物柴油生产工艺过程控制先进，产品质量指标完全符合国标BD100生物柴油（GB/T20828-2007）标准。

4、三废排放

4.1废气处理：装置产生的废气主要包括装置真空系统产生的不凝气、污水处理设施产生的甲烷和臭气、导热油炉烟囱排放的燃气；其中真空系统不凝气和污水处理设施产生的甲烷气体引入导热油炉焚烧，臭气经过吸附实现无害化处理，导热油炉烟囱排放的燃气由30米高烟囱排放，满足《锅炉大气污染物排放标准》（GB13271-2001）的要求。

4.2 废水处理：产生的污水主要包括生产污水、罐区排放水、装置冲洗水、生活污水等，满负荷时每天的排放总量为26吨左右，远小于其它工艺的污水产生量。污水经过隔油-中和-絮凝沉淀-气浮-厌氧-好氧-沉淀过滤处理后，实现三级达标排放。

4.3 废渣处理：产生的废渣主要包括失效后的降酸催化剂，送往海南省危险固废处理中心统一处理。生活固废统一由环卫部门收集处理。

5、市场应用

中海油海南6万吨/年生物柴油项目自投产以来，积极推动海南省开展生物柴油调和燃料的封闭试销售工作，从2010年11月8日起，海南省23个加油站在临高、澄迈两市（县）正式启动生物柴油产品试销售，该项目也成为了国内唯一获准进入成品油销售主渠道的生产企业。在封闭销售试运行期间，海南省国土环境资源厅对使用B5生物柴油的机动车辆的尾气污染物进行了对比检测，结果显示生物柴油对改善空气质量效果明显，机动车辆污染物排放浓度由使用普通柴油的177.39m-1下降至使用B5生物柴油后的157.28m-1，污染物排放平均下降了11.5%，车辆发动机适应性良好。

三、存在问题

中海油海南6万吨/年生物柴油项目毕竟是SRCA工艺的第一次工业化放大尝试，在工业化应用过程中不可避免地出现了一些问题，需要持续改进。主要体现在：

1、生物柴油产品最终通过固体酸催化剂酯化反应实现降低酸值的目的，但是催化剂很容易饱和，且活性衰减过快，更换频繁，且醇油比很高，造成蒸汽和甲醇消耗很高。

2、在高温高压反应状态下，会发生裂解、聚合等副反应，产生一些小分子的有气味组分、积碳和结焦类物质，造成生物柴油产品中有异味影响销售、换热器需要经常清理。

3、高温高压的反应条件及高醇油比状态下的分离操作，使得装置的综合能耗偏高。

四、结语

1、SRCA生物柴油生产工艺具有原料适应强、产品质量高、生产过程清洁环保等特点，适合我国的原料状况，适宜推广使用。

2、尚需进一步对该工艺进行技术优化，解决能耗高、降酸、积碳、产品异味等问题，提高运行经济性和长周期性。

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