铁水氧化程度对其冷却曲线形态的影响

摘要：铁水的氧化程度对铸件凝固组织有较大影响，球墨铸铁对氧化程度变化尤其敏感。为了探寻应用冷却曲线快速评价铸铁凝固组织的可行性，研究了铁水氧化程度对其冷却曲线形态的影响。研究结果表明：增加氧化程度会使铸铁的初晶温度提高，初晶平台的斜率出现极大值，从加0.09%Al脱氧到加0.026%Fe2O3增氧，碳当量的差值为0.075%～0.117%，各成分下最大斜率在0.9～1.3之间；同时，大量共晶开始温度与再辉温度呈现先增加后减小，各成分下大量共晶开始温度最大值在1141～1144℃之间，共晶反应时间出现先减少后增加的变化趋势。

关键词：铸铁；氧化程度；热分析

DOI：10.15938/j.jhust.2016.05.005

中图分类号：TG247 文献标志码：A 文章编号：1007-2683（2016）05-0024-05

0前言

铁水的氧化程度不同会对铸件凝固组织产生很大影响，氧化程度高会引起强烈的过冷倾向，产生大量白口组织，影响石墨形态，同时伴随着气孔、缩孔等缺陷。氧化程度低也会增大过冷倾向，产生过冷石墨。球墨T铁对氧化程度的变化尤其敏感。球状石墨形成机理中的位错生长说指出，球状石墨借助螺旋位错生长而成，而氧作为一种表面活性元素会吸附在螺旋位错的旋出口，使石墨在该方向上的生长受阻，而其他方向上的生长速度不变，从而使石墨按片状生长；界面能说认为氧会使石墨晶体基面（0001）之间的界面能高于棱面（1010）之间的界面能，石墨沿界面能低的[1010]晶向生长为片状石墨。无论是哪种学说，高浓度的氧都会对石墨以球状析出产生阻碍作用是肯定的。石墨形核的核心内层是钙镁的硫化物，外层是镁、铝、硅的氧化物，氧含量过低会使石墨形核的异质核心变少，也不利于石墨球化。可见，关注铁水中的氧含量变化对于判断铁水的石墨球化能力十分重要。

热分析法由于其操作简便，检测时间短，预测结果具有较高的准确性，以及逐渐完善的理论体系等优点，被大量应用在铸铁生产的炉前检测中。热分析法的应用包括用初晶温度、共晶温度预测铁水的碳当量、碳硅含量；用过冷度来评价铁水的形核能力以及利用热分析结果计算结晶潜热、固相分数来确定凝固特点进而预测铸件的力学性能；用共晶再辉温度反映球墨铸铁的球化效果等。以上方法已经得到大量实验验证，并给出了相对准确的经验公式。目前，应用热分析法分析铁水中氧含量的研究还处于初级阶段，尚无明确结论。本文研究工作旨在寻找一个或几个能快速评价铁水中氧含量的特征参数，从而使利用热分析曲线进行铁水氧含量快速评价成为可能。

1实验内容及方法

1.1原铁水的化学成分

使用原料为生铁、45#钢、硅铁、锰铁，按照已知各元素成分分别配制碳当量处在亚共晶范围的炉料5炉。炉料在中频感应炉中熔炼，铁水出炉温度为1450℃。原铁水的各主要元素质量分数如表1。

1.2实验方法

通过对铁水增氧和脱氧改变铁水氧化程度。将铁水同时浇注到同一规格的样杯当中，样杯分为以下6种状态：空杯、加0.03%Al、加0.06%A1、加0.09%A1、力口0.013%Fe2O3和加0.026%Fe2O3。借助样杯中的热电偶采集试样凝固全过程的温度变化曲线。为讨论问题方便，对冷却曲线上的特征点作如下定义说明。如图1所示，α为初晶平台斜率，初晶平台是铁水温度达到液相线温度后，开始析出先共晶奥氏体，由于产生结晶潜热，温度变化速率减小，冷却曲线出现近似平行于X轴的平台，该平台与水平线的夹角定义为初晶平台斜率；Es为大量共晶开始温度，由于共晶反应具有更高的结晶潜热，使试样共晶段出现温度回升现象，实际上共晶反应在最低温度出现之前已经开始，但由于数量很小且不容易界定，所以把共晶阶段最低温度当做大量共晶反应开始温度；ΔE为再辉温度，是指大量共晶开始温度与共晶最高温度之间的差值；t为共晶反应时间，当冷却曲线共晶段末端温度变化速率发生明显变化时被视为共晶反应结束，从大量共晶开始温度到共晶结束温度之间所用的时间定义为共晶反应时间。通过对冷却曲线的微分处理，可以获得上述特征点的准确值。

图2为第2炉次下6种状态铁水的冷却曲线，每种状态冷却曲线上的特征点均可通过微分的方式获得准确的识别，图3为状态之一的冷却曲线及其微分曲线图。

微分曲线上的第一个极大值点在初晶反应开始时出现，极大值的大小反映出初晶平台的斜率大小；微分值为零时，冷却曲线上出现极小值，温度从该点开始上升，此时的温度称为大量共晶开始温度；当微分曲线出现第二个极大值时，冷却曲线出现共晶反应最高温度；随着共晶反应逐渐接近终结，温度降低重新回到较快水平，当微分值达到-2左右时，共晶反应结束。

2实验结果及分析

2.1氧化程度对初晶段特征点的影响

图4及图5为铁水在6种状态下初晶温度与初晶平台斜率随氧化程度的变化，从1～6代表氧化程度依次增高，分别为加0.09%Al、加0.06%A1、加0.03%Al、原铁水、加0.013%Fe2O3加0.026%Fe2O3。氧化程度对初晶温度值以及初晶平台斜率都有明显影响。

随着氧化程度的增加，会使碳的烧损愈加严重，硅被氧化成为二氧化硅，二氧化硅中的硅不会再增加铁水的碳当量，从而使实际的碳当量小于理论值。所以，铁水的氧化程度越高，实际碳当量就会越低，铁水的初晶温度会随之升高；在亚共晶范围内，碳当量每减小0.1%，液相线温度会增加12～C左右。从加0.09%A1脱氧到加0.026%Fe2O3增氧，5组实验的初晶温度变化值为8～14℃，这两种处理方式之间碳当量的差值为0.075%～0.117%。从图中可见，各线斜率大致相同，说明氧含量的变化对不同成分的铁水的影响基本一致。

氧化程度对初晶平台斜率也有明显影响，5组数据均显示随着氧化程度的提高，冷却曲线的初晶平台斜率先增加后减小，斜率最大值一般出现在原铁水状态，说明随着氧化程度升高，初晶平台斜率出现先增加后减小的变化规律。不同碳当量下对应斜率极值的氧化程度不同，第1炉铁水碳当量最高，初晶平台斜率极值出现在加0.03%A1处；第2、4炉铁水的碳当量其次，初晶平台斜率极值出现在原铁水附近；第3、5炉铁水的碳当量较低，初晶平台斜率极值出现在加Fe2O3范围内。综合以上现象，初晶平台斜率随氧化程度的增加呈先增加后减小趋势，铁水碳当量越高，斜率极值对应的氧化程度越小。

2.2氧化程度对共晶段特征点的影响

图6、图7及图8分别为铁水在6种状态下大量共晶开始温度、再辉温度及共晶反应时间随氧化程度的变化，从1～6代表氧化程度依次增高，分别为加0.09%Al、加0.06%Al、加0.03%Al、原铁水、加0.013%Fe2O3、加0.026%Fe2O3。

从图中可以看到，各炉次下不同状态的铁水大量共晶开始温度有所差异，但是并未出现明显的规律性，每组试样的最高共晶开始温度往往出现在原铁水状态或加0.03%Al状态下，脱氧过多或增氧过多的铁水的共晶开始温度一般会较低，这是因为铁水的含氧量较低时，铁水的形核物质不足，使得铁水的过冷度较高，共晶开始温度较低。随着含氧量的增加，形核物质增多，共晶开始温度逐渐上升，当含氧量较高时，铁水的激冷倾向增加，铁水凝固白口化倾向增加，使得共晶反应的开始温度降低。

氧化程度对再辉温度的影响大致呈先增高后降低趋势，对共晶反应时间的影呈逐渐减小的趋势。再辉温度的最大值多出现在原铁水处，氧化程度较低时，石墨虽然不足以以球状形式析出，但是以球状析出的倾向增加，凝固方式越倾向于糊状，使得石墨析出时放出的热量减少，温度回升小，共晶反应时间长。氧化程度过高，铁水的白口化倾向增加，温度回升也较小，共晶反应时间短。氧化程度适中时，石墨以层状凝固的形式析出，此时的共晶再辉温度最高，共晶反应时间介于糊状凝固与白口化凝固之间。

3结论

1）铁水氧化程度升高会使初晶温度升高，从加0.09%Al脱氧到加0.026%Fe2O3增氧，碳当量的差值为0.075%～0.117%。初晶平台斜率随氧化程度的升高呈先增加后减小的趋势，各成分下因氧含量不同而出现的最大斜率在0.9～1.3之间。

2）共晶度不同，初晶平台斜率出现极大值时的氧化程度不同。共晶度较低的铁水出现初晶平台斜率极大值时，铁水的氧化程度相对更高。

3）过高或过低的氧化程度都会使大量共晶开始温度降低，各成分下大量共晶开始温度因氧含量不同而出现的最大值在1141～1144℃之间。随着氧化程度增加，再辉温度先升高后降低，共晶反应时间先减少后增加。

4）氧化程度与初晶温度正相关，与共晶反应时间负相关，利用二者的理论值与实际值之间的偏差评价铁水的氧化程度具有可能性。