改性聚醚型减水剂的合成及在管桩中的应用

摘 要：采用一步反应合成法制得改性聚醚型减水剂，以下简称Y1，以小单体丙烯酸（MA）和大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）为原料自由基聚合合成聚羧酸减水剂，考察减水剂合成过程中引入第三种小单体酰胺基单体对减水剂分散性能的影响，以及引发剂过硫酸铵用量，链转移剂种类、用量对减水剂分散性能的影响；考察Y1在管桩生产中的实际使用效果，包括塌落度损失情况，管桩试块强度值对比。

关键词：异戊烯醇聚氧乙烯醚；预应力管桩；混凝土强度；引发剂；链转移剂；酰胺基；巯基乙醇

聚羧酸系高性能减水剂是继木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种高效减水剂。它的有效成分比例高，分子量范围集中，聚羧酸减水剂相比其他减水剂不仅减水率高，坍落度保持久，而且掺量很小。近几年出现一种具有梳形分子结构的改性聚醚型减水剂具有超分散性能，能阻止混凝土坍损而不引起明显缓凝，同时后期强度更高。由于该产品的优越性，使得其在商混站，预应力管桩厂等对减水剂有较高要求的公司得到了大力的推广使用，产量增长迅猛，大有替代传统萘系减水剂的趋势。

1 高效聚羧酸减水剂的发展概述

从20世纪30年代初期，人们开始用亚硫酸盐纸浆废液来改善混凝土的工作性开始，减水剂的研究与应用已经有了70多年的历史了。欧洲是最早开发使用现代减水剂的地方，1930年由瑞士首先开发出羟基羧酸系减水剂，1935年美国的E.W.ScriPture首先研制出以木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂（普蚀里减水剂），由此揭开了减水剂研究的序幕。人工合成减水剂的研究是从20世纪60年代开始的，最早是里根等人研究杂酸油有效使用时首先研制出人工合成的减水剂，日本于1962年由服部健一博士领导的课题组研制成功了萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂（NSF）并取得专利权，1964年，花王石碱公司将该产品命名为MT-150，并作为商品出售。聚羧酸减水剂是在1986年由日本触媒公司首先开发出来的，到2001年为止，日本聚羧酸减水剂用量已经占市场份额的80%，主要生产厂家有竹本油脂株式会社、花王株式会社、触媒公司。

下表是市场主流两种减水剂的性能对比

2 改性聚醚减水剂的制备

在装有JJ-1磁力搅拌器，塑料搅拌，蛇形冷凝管的四口烧瓶中按设计配比量加入链转移剂、改性聚醚以及一定量的去离子水,用水浴锅升温至70 ℃左右,然后滴加丙烯酸单体、酰胺基单体混合溶液以及引发剂溶液3小时,反应过程中最好通以氮气等保护性气体，滴加完毕,升温5-10度，保温反应1h，最后以质量分数为32%的NaOH溶液调pH为6.5,即得到固含量为20%的浅黄色改性聚醚减水剂。

以下是聚羧酸的一般分子结构：

3 水泥净浆流动度的测定

测试水泥净浆流动度可以了解减水剂在水泥中的分散性. 参照GB8077―2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》对所得产品进行净浆流动度测试。按照减水剂掺量(按固体含量计)为水泥总质量0.16% ,水灰比0.29的比例进行试验。

4 结果与讨论

4.1 引发剂用量对Y1性能影响

如图1所示，引发剂用量按其占反应单体的质量分数计：

4.2 链转移剂对聚羧酸盐系高效减水剂分散性能的影响

在二元共聚的聚羧酸减水剂的分子链中，两种单体的排列顺序在理想状态下是交替共聚，也就是说分子侧链以及官能团分布比较均匀。这种聚羧酸减水剂分散性能和分散保持性能都比较好。而对于三元共聚的聚羧酸减水剂，三种单体的排列顺序有三种，即自聚、交替共聚、嵌段共聚，对于本文的三元共聚来说，如果聚氧化乙烯键、羧基、酰胺基这三种官能团都交替共聚，那么这三种官能团的优点就可以充分发挥出来，而官能团的自聚与嵌段排列对减水剂的空间位阻效应是不利的。丙烯酸在高温与光作用和水中就可以自聚，会导致各官能团之间的协同效应不能充分发挥，影响减水剂的效果，只有添加链转移剂，使丙烯酸自由基的活性中心向聚氧化乙烯键和酰胺基转移，使这三种单体趋于交替分布，这样就可以充分发挥三种单体的协同效应。

作为链转移剂的物质也有许多，巯基乙醇、巯基乙酸和异丙醇等，另外还有丙烯磺酸钠。其中丙烯磺酸钠不仅可以用作共聚反应的不饱和单体，也可用作链转移剂，所以在选用丙烯磺酸钠时，必须减少链转移剂的用量。

如图2所示，链转移用量按其占反应单体的质量分数计：

5 Y1在管桩生产中的实际使用效果（详见下表1）

6 结论与展望

以改性聚醚（异戊烯醇聚氧乙烯醚）与丙烯酸通过一步反应合成法制得改性聚醚型减水剂，具有比传统萘系减水剂更优越的减水率，保塌性和后期强度增长值，完全具备替代萘系减水剂的性能，同时还有更好的经济效益。

我国对聚羧酸系减水剂的研究还处于发展阶段，虽然不断探索其合成方法，且取得了一些比较好的科研成果，但是与国外相比，研究与应用方面还是有很大差距。国外的聚羧酸系减水剂市场已占据垄断地位，而国内尽管近几年对聚羧酸减水剂的研究非常广泛，打入市场的产品也越来越多，但聚羧酸系减水剂对水泥相容性，骨料含泥、含粉的敏感性，与其他减水剂适应性差，价格昂贵等原因还是值得有关学者深入研究的。国内对聚羧酸减水剂的分子结构与机理、合成与表征、酯化动力学、性能评价等基础研究和试验研究文献较多，但大多数处于实验室阶段，且聚羧酸高效减水剂投入工业生产时，合成中的问题就有很多。

聚羧酸减水剂分子结构设计的多样化，决定了聚羧酸合成工艺的多样化及功能的多元化，聚羧酸减水剂不仅仅是单纯的减水剂，而是有特殊功能的外加剂，可根据工程需要，设计满足工程需要的功能性母体，避免复配后不稳定性和局限性。通过本文的研究 ，笔者认为聚羧酸减水剂将来的研究道路还很广阔。

参考文献

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作者简介：薛安晶（1986-），男，江苏镇江人，本科，助理工程师，主要研究方向为混凝土外加剂及其在管桩行业的应用。