对皮革水萃取液pH值测定中稀释差的探讨

pH值是衡量皮革安全性的重要指标之一，目前国内皮革pH值的测定大都采用QB/T 2724—2005《皮革 化学试验pH的测定》。该标准规定，如所测得的pH值小于4.0或大于10.0时，应测定稀释差即萃取液的pH值和稀释10倍后萃取液的pH值之间的差值，其值不会超过1。我们在该标准的使用过程中发现稀释差大于1的情况经常出现，与标准QB/T 2724—2005的要求不符。为了进一步验证稀释差的变化规律，做以下探讨。

1 试验

1.1 原理和方法

1.1.1 原理

pH计是通过测量由与饱和甘汞电极所组成的电池的电势值来得到溶液的pH值的。此电池中饱和甘汞电极是参比电极，玻璃电极是H+的指示电极，它的电极电势与H+活度αH+有下列关系

KH，M为pH玻璃电极的碱金属M +对H+的电势选择性系数，不同的玻璃电极KH，M不同，对H+选择性比较好的玻璃电极KH，M较小。在αH+较大、αM+较小时，公式（1）括号中第二项可以忽略，此时玻璃电极的电极电势与H+活度αH+的对数有线性关系。实际测定pH值时，一般先采用一个或几个已知pH值的缓冲溶液作为标准来“标定” pH计上的刻度。

理论上，强酸或强碱溶液稀释10倍，pH值变化是1，即稀释差是1；当强酸或强碱溶液经过弱碱或弱酸处理后，例如NaOH溶液加醋酸中和后，溶液中存在醋酸根离子的水解平衡：CH3COO-+H2O CH3COOH+OH- ，稀释时由于OH- 浓度减小，平衡向右移动，致使pH值变化小于1，即稀释差小于1；弱酸或弱碱溶液在稀释过程中会发生电离平衡的移动，稀释差也会小于1。

1.1.2 方法

将样品剪成约0.5cm2的小块。称取质量为（5±0.1）g的试样，放入三角烧瓶中，加入100mL三级水，用手充分摇动烧瓶约30s，使试样润湿，然后在振荡器上振荡6h。用洁净、干燥的多孔玻璃过滤器过滤萃取液，将萃取液的温度调至（20±1）℃，然后测定其pH值。

取10mL萃取液于100mL容量瓶中，加入三级水至刻度，测定溶液的pH值，求出稀释差[2]。

1.2 器具及试剂

1.2.1 器具

pH计（Delta320）：精度为0.01；浸没式玻璃复合电极；往复式振荡器；量筒；具塞三角烧瓶（200mL）。

1.2.2 试剂

三级水 ：pH值为6.30（本实验室制备）。

标定pH计用标准缓冲溶液（国家标准物质研究中心）。

氢氧化钠（分析纯）；盐酸（分析纯）；氨水（分析纯）；冰乙酸（分析纯）。

1.3 操作过程

1.3.1 （20±1）℃条件下标定pH计。

1.3.2 测定样品萃取液的pH值。

1.3.3 配制浓度约为0.01mol/L的氢氧化钠溶液和浓度约为0.01mol/L的盐酸，各分成3份。其中一份直接稀释；另外两份氢氧化钠溶液分别用盐酸和醋酸调节pH值，另外两份盐酸分别用氢氧化钠和氨水调节pH值，再将调节后的溶液稀释。分别测定稀释前后溶液的pH值，求出稀释差。

2 结果与讨论

2.1 试验结果

从实验室样品中选取pH值小于4或大于10的样品，按照1.1.2处理后，测定萃取液的pH值和稀释差，结果见表1。

将浓度约0.01mol/L的氢氧化钠溶液和其分别经过适量盐酸及醋酸适当中和后的溶液逐步稀释，分别测定稀释前后溶液的pH值，求出稀释差，结果见表2。

将浓度约0.01mol/L的盐酸分别经过适量氢氧化钠和氨水适当中和后的溶液以及约0.001mol/L的盐酸逐步稀释，分别测定稀释前后溶液的pH值，求出稀释差，结果见表3。

2.2 分析与讨论

从表1可以看出pH值大于10的两个样品稀释差均大于1，pH值小于4的样品稀释差为1。这与标准的要求不太一致。

从表2可以看出，强碱溶液的浓度较高时（pH>11），稀释差小于1，其原因可能是溶液中存在大量的钠离子，干扰H+的电极电势，造成pH值读数偏低，使得稀释差小于1。随着碱性减弱，经过直接稀释的和经过强酸中和的溶液其稀释差均为1，经过醋酸中和后的溶液由于醋酸根离子的水解使得稀释差小于1。当溶液碱性较弱（pH=10左右）时，3种条件下的稀释差均大于1，只不过醋酸中和后的要小一些，出现这一现象的可能原因：一是，试验用水酸碱度的影响，QB/T 2724—2005中规定试验用水的pH值范围是6～7，本次试验用水pH值为6.30；水本身呈弱酸性会中和掉一部分碱。二是，水自身电离的影响，稀释后的溶液碱性较弱，OH-离子浓度较小，水自身电离出的H+不能忽略。再者是，溶液中的其他阳离子对氢离子电极电势的影响。

从表3可以看出，在试验酸度范围内pH

3 结论

综上所述，在本试验条件下，对于强酸引起的酸性溶液，稀释后的pH值稀释差不超过1。对于强碱引起的碱性溶液，碱性较强时pH值稀释差不超过1。 pH值大于10的弱碱性溶液pH值稀释差会大于1。故标准QB/T 2724—2005中稀释差不会超过1的说法值得商榷。

参考文献：

[1]金文睿，魏继中，王新省，等.基础仪器分析[M].济南：山东大学出版社，1993.

[2] QB/T 2724—2005 皮革 化学试验pH的测定 [S].

（作者单位：石金娥、王磊，济南市产品质量监督检验所；李永璐，济南市计量检定所）