BaAlBO3F2晶体生长与性能研究

【摘 要】本文采用B2O3-LiF-NaF助熔剂体系进行高质量大尺寸的BaAlBO3F2（BABF）晶体生长，使用高纯、杂质少的原料进行晶体生长，完善BABF晶体的生长工艺参数。

【关键词】BaAlBO3F2晶体；晶体生长；中部籽晶法；生长条件；透过光谱

0 引言

2000年Hyunsoo Park等发现并报导了新的化合物BaAlBO3F2[1]，认为其结构为中心对称，空间群为P63/m。2002年胡章贵等[2]确定了BABF结构为非中心对称，空间群为P■，并首次发现其具有非线性光学效应。

2007年，岳银超等[3-4]采用中部籽晶生长技术，以LiF-B2O3-NaF为助熔剂生长出25mm×20mm×16mm的BABF单晶。进行了晶体热学性能测试、力学性能测试和透过、光损伤阈值及非线性光学系数等非线性光学性质的研究，首次实现了BABF的三倍频，显示了BABF晶体在高功率激光系统的频率转换方面有良好的应用前景。

本文对BABF晶体的生长工艺参数进行了后续研究，仍然采用LiF-B2O3-NaF助熔剂体系，通过对助熔剂组分比例、温度梯度等工艺参数进行调整，探索和完善了BABF晶体的生长条件，稳定生长出了大尺寸高质量的晶体，并对晶体的透过性能进行了表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

H3BO3、Al2O3为高纯试剂；NaF、LiF、BaF2为分析纯试剂。马弗炉（T

1.2 晶体生长

1.2.1 BABF生长原料的制备

BABF生成的化学反应式为： 2BaF2+Al2O3+2H3BO32BaAlBO3F2 +3H2O

在生长BABF晶体的初始配料时，直接以原料BaF2、Al2O3、H3BO3和LiF、NaF进行称量混合，其中BaF2、Al2O3、H3BO3三者化学计量比作为生长BABF晶体的原料；过量的H3BO3以及LiF、NaF是作为助熔剂成分。将上述各种化合物按BaAlBO3F2：B2O3：LiF：NaF摩尔比2：2：5：0.6进行称量，在研钵中研细混匀后，置入Ф95×75mm3的铂金坩埚中，放在950～1050℃的马弗炉中充分熔化，然后直接取出放在室温下冷却，重复该过程分批加料直到熔化的原料占坩埚容量的75～80%。待反应物全部熔化后，将坩埚取出，在室温下冷却，从而制备好待生长的BABF原料。

1.2.2 中部籽晶法生长BABF晶体

将上述装有晶体生长原料的坩埚放入三段式独立可控晶体生长炉中，升温至900～1000℃，然后恒温24～48h，确保完全熔化均匀，用自制的铂金搅拌器搅拌熔液24h。用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度，然后在饱和温度以上1～5℃引入籽晶，籽晶下到溶液液面下5～15mm之间合适位置处，恒温10～60分钟后，降温到饱和点温度开始缓慢降温进行BABF晶体生长。降温速率为0.2～5℃/day的，旋转速率为20～40rpm。经过20～50天生长周期，待晶体生长到一定尺寸后，提升籽晶杆，使晶体整体脱离液面10～40mm，以不大于10℃/h的退火速率降温至室温，便得到BABF单晶。经过多次实验，生长出了高质量大尺寸的BABF晶体，尺寸为42×33×15mm3。

2 结果与讨论

2.1 晶体生长条件的影响因素

2.1.1 助熔剂体系

对于高温溶液生长晶体来说，首要的事就是选择适当的助熔剂。BABF晶体生长采用B2O3-LiF-NaF助熔剂体系是岳银超等[3-4]通过多次助熔剂探索实验得到的，该助熔剂体系的优点有：挥发度小于5%（wt.）；生长过程坩埚底部无结晶；溶液对BABF溶解度大（35～65%）；高温熔盐粘度小；饱和点温度降低；生长的晶体c向厚度超过了20mm；晶体很少开裂等。

因此采用B2O3-LiF-NaF助熔剂体系生长BABF晶体，对助熔剂各组分的比例进行调整实验，最后按照B2O3：LiF：NaF摩尔比2：5：0.6进行助熔剂配比。氧化硼是酸性氧化物，熔融时可以溶解许多碱性的金属氧化物，加大用量可降低BABF原料液的熔化温度；由于BABF结构中存在F离子，LiF和NaF等氟化物的加入可促进高温下混合物的熔化。用此比例的助熔剂体系生长出了尺寸大质量高的晶体，使BABF的生长工艺更加完善。

2.1.2 温场梯度

在晶体生长过程中，熔体内部热量传输和加热器对熔体的不断供热，在生长体系中建立起一定的温度场，或者形成一系列等温面，并决定了固液界面的形状。因此，热量的传输问题在晶体生长中起着支配作用。对于特定的晶体生长所使用的温度场并不能通过理论来很好的预测，主要还是通过实验来加以确定。

BABF晶体为层状结构，晶体中由AlO3F2三角双锥和BO3三角形连接而形成（001）平面，Ba2+阳离子位于二维的（Al3B3O6F6）结构中。所以BABF晶体的生长有一定的层状生长习性，即沿[001]向难生长出较大的厚度。因此，考虑设计一倒梯度温场，即炉内的温度沿竖直方向自上而下逐渐递减，晶体在生长过程中界面始终向过冷区发展，从而晶体向下生长，故在使用[001]向籽晶时，晶体会在[001]向长厚。由于BABF晶体采用中部籽晶生长法，籽晶在液面下约5～15mm处生长，故采用倒梯度温场时，熔体表面的温度高于饱和点温度，可以使晶体生长中由于组分挥发造成的挥发物在熔体表面熔化，不会自发成核结晶。

采用三段式独立可控晶体生长炉可以调出此倒温度梯度温场。在寻找温场过程中，发现过大的温梯会导致坩埚底部过冷，产生自发结晶，妨碍晶体长大。

3 结论

采用B2O3-LiF-NaF助熔剂体系、中部籽晶法生长BABF晶体，生长出的晶体的尺寸达到42×33×15mm3，厚度达到了15mm；讨论了晶体生长的影响因素，确定了合适的温度梯度，使BABF的B2O3-LiF-NaF助熔剂体系生长工艺成熟化。

【参考文献】

[1]H. Park，J. Barbier. Crystal Structures of The New Borate Fluorides BaMBO3F2（M = Ga， Al）[J]. J. Solid State Chem. 2000，155：354-358.

[2]Z. G. Hu， M. Yoshimura， K. Muramatsu， et al. A New Nonlinear Optical Crystal-BaAlBO3F2（BABF）[J]. Jpn. J. Appl. Phys. 2002，41：1131-1133.

[3]Yinchao Yue， Zhanggui Hu， Chuangtian Chen. Flux growth of BaAlBO3F2 crystals[J]. Journal of Crystal Growth，2008，310：1264-1267.

[4]岳银超，王佳诺，胡章贵.大尺寸、高质量BaAlBO3F2晶体生长[J].人工晶体学报，2008，37（4）：77-780.