石灰石-石膏湿法脱硫废水的处理及应用

摘要：本文首先介绍了脱硫废水的来源及水质，然后分析了脱硫废水常规处理方法，最后探讨了脱硫废水的深度处理及综合利用。

关键词：石灰石-石膏湿法；脱硫废水；处理；应用

中图分类号：P619文献标识码： A

燃煤电厂采用石灰石―石膏湿法工艺进行烟气脱硫过程中产生了脱硫废水，常规脱硫废水处理工艺除去了废水中绝大部分的氟化物、悬浮物、硫酸根离子、重金属等污染物，氯离子浓度仍然很高，影响脱硫废水经处理后再利用和排放。因此需要对已处理的脱硫废水进行再处理，提高废水的利用率，实现脱硫废水的零排放。

1脱硫废水的来源及水质

1.1脱硫废水的来源

脱硫废水来源于持液槽或者石膏脱水系统排放水。在脱硫装置运行中，由于吸收液是循环使用的，吸收剂有效成分不断地消耗产生CaSO3并经强制氧化生成石膏，而且在吸收剂洗涤烟气时烟气中的氯化物也逐渐溶解到吸收液中而产生氯离子富集。Cl-浓度的增高带来两个方面的影响:一是降低了吸收液的pH值，从而引起脱硫率的下降和CaSO4结垢倾向的增大；二是Cl-浓度过高会降低副产品石膏的品质。当吸收塔内浆液质量分数达到30%时，认为吸收剂基本反应完全，脱硫能力相当弱，因此，脱硫浆液不能无限地浓缩，当杂质浓度达到一定值后，需要定时从系统中排出一部分废水，以维持循环系统的物料平衡。

1.2脱硫废水的水质

燃料和脱硫剂的成分以及脱硫系统的运行方式对脱硫废水的产生量和水质都有很大的影响。脱硫废水为间断排放，所以其水质和水量都不稳定，即使同一套脱硫装置，在不同阶段排出的废水水质也不相同。脱硫废水的水质极差，既含有一类污染物，又含有二类污染物。所含的一类污染物有镉、汞、铬、铅、镍等重金属离子，对环境有很强的污染性；二类污染物有铜、锌、氟化物、硫化物。另外，废水的COD(化学耗氧量)、悬浮物等都比较高，许多水质指标都超过了排放标准，其中酸性物质和阴离子主要来源于烟气，阳离子和重金属离子主要来源于脱硫所用的石灰石。

2脱硫废水常规处理方法

脱硫废水是火电厂处理难度最大的废水，现行的典型废水处理方法均是基于脱硫废水的水质特征，针对不同种类的污染物以确定脱硫废水处理的原则性系统流程。目前国内电厂对脱硫废水的处理多采用简单的物化处理后直接排放。

2.1水力除灰

在除灰（渣）系统中，若用脱硫塔排出的吸收液作为冲灰（渣）水，就可使冲灰（渣）水pH达标和防止系统结垢。该方法是废水不经处理，直接进入水力除灰（渣）系统，脱硫废水中的酸性物质或重金属与灰（渣）中的CaO反应生成固体而除去，从而达到以废治废的目的。脱硫废水量与冲灰（渣）水量相比实在太少，废水掺入水力除灰（渣）系统对除灰系统的影响较小，对水力除灰（渣）系统不需进行专门的改造，故该方案具有投资低，运行方便的特点。但不适用于气力除灰（干除渣）系统的电厂，另该方案应注意大流量掺入的废水对除灰（渣）设备及管道的腐蚀。一般该方案适合尚有一定环境容量，而没有足够资金建设高效率脱硫工艺系统的燃煤电厂。

2.2 经废水处理系统处理后排放

该方案设置一套完整的化学水处理系统，通过氧化、中和、凝聚、沉淀等工艺除去废水中的污染物。此工艺国外应用较多，技术已成熟。我国电厂废水处理系统大多也选择此方法。图1是典型的FGD废水处理流程。

图1典型的FGD废水处理流程

2.2.1氧化

通过空气曝气氧化，加入HCl和NaClO分解废水中的有机物和氧化SO32-，以降低COD。如果FGD采用强制氧化工艺，可省略此工序。此法不能降低由S2O62-贡献的COD。

2.2.2中和及重金属处理

将碱化剂(常用石灰)加入中和槽中，使废水pH值达到9.0-9.2，在此范围形成重金属的氢氧化物沉淀，把Mg2+留在废水中，同时生成难溶的CaF2，将废水中的氟化物(以F-)含量降至30mg/L。

经以上处理，废水中残留的大多数重金属离子浓度可满足排放标准，但Cd2+、Hg2+难以以氢氧化物沉淀，需加硫化物使其生产溶解度更低的金属硫化物而除去。现常用无毒的有机硫化物，如TMT-15。

2.2.3絮凝反应

经重金属处理后，废水中还含有许多细小而分散的颗粒和胶体物质，加入絮凝剂(如FeCl3、FeClSO4、聚合氯化铝PAC)以除去悬浮物和胶体，再加入阴离子聚合电解质(如聚丙烯酰胺PAM)作为助凝剂，提高固体物的絮凝速度。

2.2.4浓缩和澄清

絮凝后的废水从反应池溢流进入装有搅拌器的澄清/浓缩池中进行固液分离，絮凝物沉积在底部浓缩成污泥，上部则为净水。小部分污泥作为接触污泥返回废水反应池，提供沉淀所需的晶核，大部分污泥经污泥泵排到灰浆池或压滤机。净水箱设置了监测净水pH值和悬浮物的在线监测仪表，如果pH和悬浮物达到排水设计标准则通过净水泵外排，否则将其送回废水反应池继续处理，直到合格为止。

2.2.5脱硫废水处理后的排放和综合应用

脱硫废水化学处理不能除去废水中的氯化物，Cl-的质量浓度很高，故综合利用的场合较少。现主要用于水力除灰系统对水质要求较低的场合。但对于干除灰电厂和灰综合利用较好的电厂该出路是行不通的。有人提出用于煤场喷洒，这将引起脱硫废水量的增加，更可能对锅炉燃烧产生不利影响，笔者认为该方案并不可取。要实现真正废水的零排放和复用，还要探索其他的废水处理方法。

2.3 流化床法

丹麦爱屋德电厂尝试了用流化床代替化学沉淀池来处理脱硫废水，效果良好。该工艺由缓冲池、流化床和循环池组成，流化床以石英砂为填料。其工艺流程如图2所示。

图2流化床处理脱硫废水工艺流程

与传统化学沉淀法相比，该方法产生的污泥量较其少于25%左右。但由于脱硫废水中含有大量Cl－，它们能与 Hg2+形成复杂的络合物，其去除效率较低，需采取两个流化床串联的方法才可达到理想的去除效果，增加了处理投资成本。

3脱硫废水的深度处理及综合利用

上述几种脱硫废水处理方法，虽在一定程度上缓解了脱硫废水对环境的污染，但随着国家对电力企业污染物排放要求的不断提高，已不能满足环保要求。国外在采用烟气脱硫技术的初期，就开展了脱硫废水的深度处理研究。而我国对脱硫废水深度处理的研究起步较晚，目前用到的脱硫废水深度处理技术包括蒸发浓缩法、膜分离法等。2009 年广东河源电厂在国内首次采用脱硫废水的“预处理+蒸发+结晶”工艺。将预处理系统的出水再次进入深度处理，使得出水水质极大提高。下面具体论述几种国内外用到的脱硫废水深度处理方法。

3.1 蒸发浓缩

蒸发系统主要分为四个部分: 热输入部分，热回收部分、排热部分和附属系统部分。在盐水加热器内，低压蒸汽与热交换管内流动的循环盐水进行热交换，经过加热沸腾的循环盐水依次流入各闪蒸室内进行闪蒸，蒸发出的水蒸汽通过除雾器与蒸发器上部的热交换管进行热交换冷凝，每级所得蒸汽凝结水由热交换管下端的蒸馏水托盘收集，最终实现固液分离。该工艺系统流程简单，蒸发回收水水质较好。但由于该工艺投资成本较高，大大限制了其在实际工程中的应用。

3.2 膜分离技术

膜分离作为一种新型的液体分离技术，已广泛应用于电力、石油化工、海水淡化等领域。脱硫废水经过化学反应澄清后，再经加酸调节后进入膜分离系统。柳杨等提出了采用反渗透浓缩法对脱硫废水进行深度处理的方案。G.D.Enoch等用实际脱硫废水作为试验介质，分别用亲水和疏水微滤膜来对化学沉淀后的脱硫废水进行深度处理，出水水质完全可以满足欧洲国家严格的污染物排放标准。该处理方法相比蒸发浓缩法投资较低，但由于膜对进水水质的特殊要求，在进入膜反应系统前需对进水进行预处理，包括浊度、结垢物质、COD 等，系统较为复杂； 回收水的水质不如浓缩蒸发法好，无法实现废水的完全回收。该处理方法适用于废水达标排放或对水质要求高的中水回用。

3.3 喷雾蒸发处理

喷雾蒸发处理脱硫废水，即脱硫废水经过预沉池进行初步的固液分离后，液态废水经过高压泵输送到布置在除尘器前的高温烟气烟道中的雾化喷嘴中进行雾化。废水液滴吸收烟气余热，迅速蒸发成蒸汽。废水液滴蒸发后，废水中的细小固体颗粒和粉尘一起进入电除尘器被电极捕捉，随灰一起外排；蒸发出的水分随除尘后的烟气进入脱硫塔，在脱硫塔的喷淋冷却作用下，水分凝结进入脱硫塔的浆液循环系统，由于该水分的加入，有效地减少了脱硫系统补充水分的需水量。这样既可以充分利用电厂外排烟气的热能，又可以达到脱硫废水零排放的目的，具有重要的工程实用价值。2013年4月，我国的华能内蒙古上都电厂在其 2 × 600MW 机组上开展了喷雾蒸发处理脱硫废水技术的试运行。该技术工艺流程如图 3 所示。

图3喷雾蒸发处理脱硫废水工艺流程

该处理方法不仅具有系统配置设备少、投资省、运行成本低及运行管理方便等优点，还能真正实现脱硫废水的“零排放”。但目前该技术仍处于试验阶段，还缺乏对工艺运行条件优化、系统设备运行的影响及其工程应用推广等方面的研究。

3.4 电解制次氯酸钠法

经过简单物化处理后的脱硫废水中含盐量仍较高，其中仍含有较高浓度的 Cl－，利用这一水质特征，借鉴化工行业的氯碱工艺，采用电解方法处理脱硫废水。通过通电电极发生电化学反应，将脱硫废水中的 Cl－氧化生成次氯酸钠，然后将次氯酸钠作为循环冷却水的杀菌剂使用，从而实现脱硫废水变废为宝和资源化利用。

该方法运行方便，可开发具有良好经济效益的化工产品，实现脱硫废水的资源化利用。但由于脱硫废水中其他成分对电解效果的影响，要真正实现废水电解有效制备出次氯酸钠，还有待进一步的研究。此外，经过预处理后的脱硫废水还可作为煤场喷洒用水和含煤废水池补水实现对其综合利用。我国的沙洲电厂就是采用的这两种处理方式。

4结语

我国针对脱硫废水的处理发展较为缓慢，大多只经过简单的物化处理后直接排放，不但对环境造成污染，而且浪费水资源。随着我国环保要求的不断提高，脱硫废水的深度处理大大提高了出水水质，但现有的废水深度处理方法投资成本较高，如何有效实现脱硫废水的达标排放以及通过深度处理提高废水的综合利用效率，仍是今后研究的重点。

参考文献:

[1]许涛，张岗，高翔．大型燃煤发电厂锅炉烟气脱硫技术[J]．湖北电力，2012

[2]潘娟琴，李建华．火力发电厂烟气脱硫废水处理[J]．工业水处理，2010，25(9)

[3]陈传敏，赵英，张建平．火电厂脱硫废水的处理[J]．电力情报，2013，(1)