连续重整装置预处理系统的腐蚀与防护

摘 要：本文介绍了60万吨/年连续重整装置预处理系统常见的腐蚀部位及设备，设备腐蚀原因分析及应采取的措施。

关键词：预处理；腐蚀；原因；措施

中图分类号：F41 文献标识码：A

1概述

本装置由中国石油华东勘察设计研究院设计，属于中国石油呼和浩特石化公司500×104t/a炼油扩能改造项目之一。本装置由66万吨/年预加氢部分，60万吨/年重整反应部分及454千克/小时催化剂连续再生部分、重整油分馏部分和公用工程部分组成。设计加工我公司常减压装置直馏石脑油、直柴加氢精制石脑油和催柴加氢精制石脑油。主要产品有高辛烷值汽油（RON102）组份、C6组分、戊烷油、氢气、液化气和燃料气。其中预处理系统包括预加氢、蒸发脱水和预分馏等工艺过程。目的是从原料油中切取适宜重整工艺要求的馏分，脱除对重整催化剂有害的杂质及水分，使之满足连续重整催化剂的要求。预加氢部分采用先加氢后分馏的技术路线，以降低轻石脑油的硫含量，正常情况下原料的预加氢仅考虑处理直馏石脑油，反应部分采用氢气循环流程。为了增加对原料的适应能力，增上了脱氯反应器，原料氯含量的设计值为2ppm。氯离子对设备腐蚀较为严重，在兄弟单位也发生过许多氯腐蚀设备导致停工的事件，本文对预处理系统的腐蚀原因进行了分析，同时提出了根本解决预处理系统腐蚀问题的措施。

2预处理工艺原理及流程简述

预加氢作用是除去原料油中的杂质，生产出合格的精制油，从而满足重整催化剂对原料的要求。原理是在催化剂和氢气的作用下，使原料油中含硫、氮、氧等化合物进行加氢分解，转化生成H2S，NH3和H2O，然后经高压分离器和蒸发脱水塔除去H2S，NH3和H2O；烯烃经加氢生成饱和烃；砷、铜、铅等金属化合物经加氢分解后，砷、铜、铅等金属被催化剂吸附而除去。

a. 脱硫反应

RHS + H2RH + H2S

RSR'+ 2H2RH + R'H + H2S

RSSR' + 3H2 RH + R'H + 2H2S

b. 脱氧反应

RO + H2R + H2O

c. 脱氮反应

RNH2 + H2 RH + NH3

d. 脱卤素反应

RCL + H2RH+HCL

e. 烯烃饱和反应

CnH2n + H2CnH2n+2

f. 化学吸咐

主要指有机或无机砷化物等金属杂质在催化剂活性组分及担体上发生化学吸咐作用，从而达到脱除原料中的金属杂质的目的。

由常压来的直馏石脑油在边界外与少量直柴加氢精制、催柴加氢精制石脑油混合后，一起进入预加氢原料缓冲罐（V-101），缓冲脱水后在流量控制下经预加氢进料泵（P-101A/B）升压后与循环氢混合，经预加氢进料换热器（E-101A～D）壳程与反应产物换热，并经预加氢进料加热炉（F-101）加热升温至反应温度后进入预加氢反应器（R-101）。原料油在催化剂和氢气的作用下进行加氢精制反应，脱除原料中的有机硫、氮、氯化合物和金属杂质，并使烯烃饱和。反应产物经高温脱氯反应器（R-102）脱除其中的氯后，进入预加氢进料换热器（E-101A～D）管程和进料换热，并与来自预加氢注水罐（V-107）的除盐水经预加氢注水泵（P-108）升压的除盐水混合洗涤产物中的丙烷盐，再经预加氢反应产物空冷器（A-101 A/B）和预加氢产物后冷器（E-102）冷凝冷却后进入预加氢产物分离罐（V-102）。反应产物在预加氢产物分离罐（V-102）中进行气液分离，氢气从顶部引出与来自重整部分的补充氢会合后进入预加氢循环氢压缩机入口缓冲分液罐（V-103）除去携带的液体，进入预加氢循环氢压缩机（K-101A/B）升压后循环至反应系统；液体产物从预加氢产物分离罐（V-102）在液位控制下分别经过汽提塔进料/塔底换热器（E-103A～D）管程与塔底物流换热后进入汽提塔（C-101）进入预处理分馏系统。

3预处理系统腐蚀原因

在上述预处理反应原理中可以看出，原料通过加氢反应生成了H2S、HCL、NH3、H2O等腐蚀介质，虽然装置设有脱氯反应器，但脱氯反应器脱氯剂床层的高径比不足3（接近3），设计原料氯离子含量为2ppm，当脱氯剂空速较高或原料氯含量较高时容易造成氯穿透。当H2S和HCL在气体状态时是没有腐蚀性的，或者说腐蚀性很轻。但在冷凝区出现液体水后，便形成了腐蚀性极强的HCL-H2S-H2O的腐蚀体系。而且由于H2S和HCL互相促进构成的循环腐蚀会导致更严重的腐蚀破坏。反应式如下：

2HCL+Fe=FeCL2+H2

FeCl2+H2S=FeS+HCL

H2S+Fe=FeS+H2

FeS+HCL=FeCL2+H2S

如此循环反应大大加速了腐蚀过程，已经有实验证明，在高温下0.5%HCL的H2S饱和溶液中，腐蚀速度比无HCL的腐蚀速度快20倍。

同时，HCL与NH3反应生成氯化铵盐又形成垢下腐蚀，即：NH3+HCL=NH4CL

生成的NH4CL在213℃以下可以变成固体的NH4CL沉积在金属表面，NH4CL吸水性强，从而在NH4CL垢层下与金属接触形成湿层，并在此发生水解反应：

NH4CL+H2O=NH4++OH-+HCL

生成的HCL又与FeS保护膜发生反应，破坏FeS保护膜，进一步产生腐蚀。

4预处理系统易发生腐蚀部位及设备

综上所述，结合预处理流程总结出几处极易发生腐蚀的部位：

（1） 连续重整装置预处理单元进料换热器E-101A/B/C/D。

（2） 连续重整装置预处理单元产物空冷器A-101A/B。

（3） 连续重整装置预处理单元汽提塔顶空冷器A-102A/B。

（4） 连续重整装置预处理单元产物后冷器E-102。

5应采取的措施

5.1间断注水改为连续注水

在预加氢部分出现铵盐堵塞初期，设计采用间断注水冲洗的办法，即压降上升铵盐堵塞后进行水冲洗，压降恢复正常后停止水冲洗。但这样容易在局部部位形成高浓度的氯离子，造成更严重的腐蚀。而当没有水冲洗时，由于加氢反应过程中产生了水，极易造成垢下腐蚀。据资料介绍，设备垢下腐蚀的腐蚀速度是均匀腐蚀的20倍。建议将间断注水冲洗改为连续冲洗。

5.2加强对原料氯含量检测频次

对原料的杂质分析进行跟踪监测，因现预处理是常压直馏石脑油直供，故应增加采样化验频次。抓住源头，提早作出相应的工艺改变。当脱氯剂的计算氯容接近脱氯剂的穿透氯容时及时更换脱氯剂。还应在预加氢产物分离罐（V-102）水包出口增加pH值在线监测仪。

5.3增设在线腐蚀监测系

在易发生腐蚀部位增设在线腐蚀检测系统，目前炼油行业的腐蚀监测方法以电感和pH监测为主，中石油、中石化、中海油所属炼油厂，设备腐蚀监测的覆盖率已经很高，基于设备腐蚀特点，以常减压的腐蚀监测为必须，适当在催化、重整，乃至全厂的腐蚀监测系统也已经有较大普及。在线腐蚀检测系统的增设可以尽快掌握易腐蚀部位设备均匀腐蚀或局部腐蚀情况，及早在工艺上作出改变。

5.4对多次腐蚀堵塞的设备增加副线便于不停工处理问题

可对易腐蚀设备增加副线，在发生腐蚀或铵盐阻塞时可切出处理。在空冷器出入口增加阀门，其中一台出问题可切除系统之外进行处理。此举可保证装置长周期运行。

5.5可对易铵盐结晶设备定期进行压差检测

可定期对设备出入口进行压差检测，检测出设备压降，通过比较前后数据或与设计值对比判断此设备铵盐结晶严重程度。

5.6保持精细平稳操作

严格遵守操作规程，在设计参数下和工艺卡片指导下进行装置开停工操作和正常温度、压力等工艺指标的调整。保证装置平稳操作，减少操作波动，对设备安全运行意义重大。

结语

预处理系统的腐蚀是炼油企业经常遇到的问题，处理和防护不好将严重影响装置的安全和平稳生产。这除了在设计阶段应考虑并采取相应措施，也取决于操作及管理人员的技术水平和业务素质。在日常的生产运行管理中应认真做好以下几个方面的工作：（1）加强对原料油及补充氢中氯化物的检测。（2）加强对装置易腐蚀部位的在线检测。（3）密切关注产物分离罐中酸性水的pH值，以便调整注水量。（4）加强日常设备巡检维护，及时发现问题及时处理，避免事故进一步扩大。

参考文献

[1]王智. 连续重整装置预处理系统的腐蚀与防护[J]. 石油化工腐蚀与防护，2005.

[2]林昊健.胜利炼油厂600kt/a连续重整装置预处理系统腐蚀[J].齐鲁石油化工，2004.

[3]朱文胜. 连续重整装置预处理系统的腐蚀失效分析[J]. 管道技术与设备，2005.