水合物相平衡模型的研究及应用

【摘要】预测气体水合物相平衡条件的理论模型有很多种，本文在对这些模型进行分析比较的基础上，给出了它们各自的优缺点和适用范围，并在此基础上对Chen-Guo模型进行了改进，使其在预测水合物生成条件方面得到优化。提出了一种预测液相中含有电解质或（和）醇的酸性气体水合物生成条件的新方法，并对水合物气体分离技术进行了研究。

【关键词】水合物 相平衡模型 气体分离

1 前言

利用水合物进行气体分离是一门新颖的学科。水合物法分离气体是基于各种气体形成水合物的压力差别很大，控制压力使易生成水合物的组分发生相态变化（从气态到固态），因此通过形成水合物易进行某些气体分离，如甲烷和乙烷、甲烷和乙烯等。与超临界萃取、深冷分离和冷冻结晶分离相比，水合物的生成条件温和、能耗低、分离效率高而且对环境无害，具有广阔的应用前景。

利用水合物进行气体分离就必须对水合物的相平衡条件进行深入的研究，气体水合物相平衡热力学主要解决气体水合物形成和存在的温度、压力条件，预测已知状态系统是否可形成水合物。其理论依据主要是多相系统相平衡理论，而这要涉及到水合系统所有相中每一组分化学势（逸度）的计算。因此，建立所有物质在每一相中的化学势（逸度）模型是气体水合物相平衡热力学的主要任务。

2 热力学预测模型的分析

根据相平衡准则，平衡时多元混合物体系中的每个组分在各相中的化学势相等，采用水（W）作为考察组分，即：

由上式可知，预测水合物生成条件的理论模型可分为水合物相和富水相的热力学模型两部分。

范德瓦尔-普朗特根据水合物晶体结构的特点，应用统计热力学方法结合兰格缪尔气体等温吸附理论，推导出如下的表达式：

C为客体分子j在i型空穴中的兰格缪尔常数；

NC为气体混合物中可生成水合物的组分数目。

以后针对ijC的计算，又提出了多种对此模型的改进，主要有：Parrish-Pransnitz模型，Holder-John模型，Ng-Robinson模型和Du-Guo模型等。

Chen-Guo模型

1996年陈光进和郭天民提出了一个完全不同于范德瓦尔-普朗特模型的全新的水合物模型。

Chen-Guo认为水合物的成核过程同时进行着以下两种动力学过程。

准化学反应动力学过程：气体分子和水络合生成化学计量型的基础水合物。

吸附动力学过程：基础水合物存在空穴，一些气体小分子吸附于其中，导致整个水合物的非化学计量性。

在第一个过程中，溶于水中的气体小分子与包围它的水分子形成不稳定的分子束，分子束的大小取决于气体分子的大小，一种分子只能形成一种大小的分子束。分子束实际上是一种多面体，它们缔合过程中为保持水分子四个氢键处于饱和状态，不可能做到紧密堆积，缔合过程中必然形成空的胞腔，称其为连接孔，这就是水合物中另一种大小不同的空穴。这一过程可由下面的反应表示：

对范德瓦尔-普朗特模型的改进主要集中于兰格缪尔吸附常数计算方法的改进，但结果始终不能令人满意，笔者认为，这是因为这些模型都是以统计吸附理论为基础，范德瓦尔和普朗特在最初提出该模型时，假设水化物生成过程服从兰格缪尔等温吸附理论，但事实证明这种假设过于简单，水合物生成机理极其复杂。这也正是Chen-Guo模型优于范德瓦尔-普朗特模型的原因。ChenGuo认为水合物生成过程同时存在着两个动力学过程，以此理论为基础得到的模型其计算结果与实验数值符合得较好。上述七种理论模型的精确度依次为：Chen-Guo>DuGuo>NR>HJ>PP>VDW。

更重要的是。Chen-Guo模型形式更为简单，避免了较难直接计算的化学位，因此也就避免了去选择一些易于造成混乱的基本参数，计算更为简便，总之，比起范德瓦尔-普朗特系列模型，Chen-Guo模型更适用于工程技术人员进行工业计算。

4 气体水合物热力学模型的修正与改进

综合上述各种模型的优点，结合实际工业需要，本文以Chen-Guo模型为理论基础，引用Nasrifar的混合规则，并且考虑了气体溶解度的影响，对Chen-Guo模型进行了改进。

由前述可知，对混合气体而言，ChenGuo模型的相平衡准则为：

该模型假设液相中的电解质、醇类和溶解气三者相互之间没有影响。

5 模型考核

为了证明本模型的预测能力，应该用本模型的预测结果和实验数据相比较，本模型即可预测平衡温度又可预测平衡压力，当考核预测温度的准确性时，采用温度的统计平均绝对误差（AATD）来表示。AATD按下式给出定义：

式中NPTS代表所取的点数。

压力的平均误差百分数（AAPE）由下式给出：

本文首先利用该模型预测甲烷在电解质（NaCl、KCl、CaCl）溶液中生成水合物的能力，然后将计算值与实验值相比较，见下表2，从表中可以看出计算值与实验值符合的比较好。

6 结论

本文对水合物相平衡热力学模型进行了总结和改进，将测试温度以冰点为分界点划分为两个区域，在不同的区域采用不同的方法计算水的活度。可以预测含醇或/和电解质溶液水合物的相平衡条件，考虑了气体在水中溶解度对水合物相平衡条件的影响。论文还对水合物气体分离技术进行了阐述。

参考文献

[1] Van der Waals，J.H..Clathrate solutions. Advances Chenical Physics，1959

[2] 陈光进，马庆兰，郭天民.气体水合物生成机理和热力学模型的建立[M].化工学报，2000，51（5）626-630

[3] Khashayar Nasrifar，Mahmood Moshfeghian，A model for prediction of gas hudrate formation conditions in aqueous solutios containing electrolytes and/or alcohol，J.Chem. Thermodynamics 2001，33，999-1014

[4] 李以圭，陆九芳著：电解质溶液理论[M].北京：清华大学出版社，2005