GWF―200L降失水剂的合成研发及其性能表征

摘要：目前国内使用的合成聚合物类降失水剂普遍存在抗高温、抗盐能力差的问题，为解决这一问题，从分子结构入手，优选出性能优异的聚合单体，以2丙烯酰胺基一2甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）为单体，采用氧化一还原引发体系合成了AMPS/AM/AA三元抗高温耐盐油井水泥降失水剂-GWF-200L，分子主链上引入了磺酸基等多种官能团，提高了降失水剂对水泥粒子的吸附能力，从而提高了降失水剂在高温下控制水泥浆失水的能力。分别考察了引发剂加量、反应温度及单体浓度等因素对降失水剂性能的影响，确定了聚合反应的最佳合成条件，制备出了聚合物并进行结构表征确定目标产物。在高温下能将淡水水泥浆150℃/8.0MPa条件下API失水量控制在100mL以内且对水泥石的强度发展无不良影响；具有良好的综合性能，能够满足高温深井固井的需要。

Abstract： To seek polymers for EOR in hostile reservoirs， the synthesis of acrylamide / N， N-dimethylac-rylamide / 2-acrylamide-2-methylpropane solfonic acid （AMPS/AM/AA） terpolymers by initiated polymerization in aqueous solution is studied. The structure of the terpolymer was confirmed by infrared spectrum （IR） analysis. The performance tests of cement slurry demonstrated that this terpolymer fluid-loss additive could control the API fluid loss amount below 100mL under the condition of 150℃/8.0 MPa saturated brine. The results showed that the copolymer was of better thermal stability and filtrate reducing performance.

关键词：AMPS/AM/AA共聚物；降失水剂；耐高温；抗盐

Key words： AMPS/AM/AA terpolymer；fluid loss additive；temperature-resistance；salv tolerance

中图分类号：TE256 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2016）18-0088-04

0 引言

当前，我国的石油勘探和资源开采逐步向深井、超深井以及更复杂地层类型发展，并且对完井固井开采技术的要求越来越严格[1]。随着油井温度、压力、饱和盐水等开采条件的复杂化，以往常用的聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、聚乙烯醇类降失水剂已无法满足开采作业的需求[2]。目前学术界普遍认为降失水剂主要通过改善滤饼质量和提高滤液粘稠度来防止水分散失，其中滤饼质量的控制起主导作用。而水泥浆粒子的级配及分散程度决定着滤饼的致密度，因此，水泥浆的调配及质量控制才是保持水量的关键因素。

水溶液中若存在带正电荷的水泥颗粒，则含有羰基、亲水基团等吸附基团的阴离子聚电解质降水剂就能与之反应，通过多点吸附作用与之构成网状结构，进而基于水化基团的水化反应形成一层结实的水化层，从而降低颗粒分散、滤饼渗透率，减少失水量。如果降失水剂的大分子链与水泥颗粒形成网状结构，通过阻断水泥颗粒之间的相互接触来防止其聚结，同时进一步优化水泥颗粒的级配结构，提高滤饼的致密程度，以降低失水量。

还有一种聚合物降失水剂在近几年比较常见。这种新一代降失水剂由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）两个单体构成。AMPS分子中含有阴离子性强、水溶性良好的磺酸基团，在外界阳离子进攻下不会产生剧烈的反应，抗盐性非常好[3]；羰基氧（C=0）上的三对孤对电子，对水泥所含的钙离子较敏感，会吸附在钙离子表面构成网状空间结构，由于该结构密度极小，因而能够减少水量流失[4]；丙烯酰胺（AM）中的酰胺基（-CONH ）除吸附性能外，还可以与其它离子发生剧烈的水化反应，吸附在水泥颗粒表面的酰胺基（-CONH）增加了水化膜厚度，这有助于减少失水量，降低滤饼的渗透率[5-7]。

引入AMPS、AM、AA三种水溶性单体，采用氧化还原类引发剂，合成了抗高温耐盐油井水泥降失水剂AMPS/AM/AA三元共聚物。这三种共聚物单体组成比例符合设计要求，并且具有高强水化、吸附以及抗高温性能，即便在高温环境或饱和盐水中，也能有效控制水泥浆的API失水量[8]。本文基于AMPS的磺酸基高强的水化性能和抗高温性能，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）为单体，运用水溶液聚合法将其合成一种新的降滤失剂GWF-200L，其抗盐性、耐温性都符合设计要求。

1 实验部分

1.1 原料与仪器（见表1～表2）

1.2 实验方法

1.2.1 实验设计

采用水溶液聚合法开展实验项目，用无毒无污染的水做溶剂，不仅成本低廉，而且易取易得。另外，水是散热速率较快的导体，它能快速溶于与各单体、引发剂或聚合物中，因此是首选实验材料。

1.2.2 共聚物的制备

在反应器中等比例添加AMPS、AM和AA配成水溶液，升温搅拌，用NaOH调节pH值，通氮气30min。再在溶液中添加适量的具有氧化还原作用的引发剂，使各单体聚合。在混合溶液逐渐黏稠时切断氮气供应，使混合液恒温熟化，直至生成白色至淡黄色透明色胶体。

2 结果与讨论

2.1 原材料组分比例关系对降失水剂性能的影响

未来确定AMPS/AM/AA各组分之间的最佳配比，在单体质量为20%，引发剂摩尔分数在0.8%、pH值为5左右，聚合温度为70度、反应时间5小时的条件，通过调节三种单体的摩尔比，考察失水量影响的因素有那些。设计各不同比例下的合成产物，对其控制失水的性能进行测试。系列号设置为1#-7#，其代表的单体摩尔比分别为80：10：10、 70：20：10、 60：30：10、 50：40：10、 40：50：10、 30：60：10、

20：70：10。测试结果见图1。

从图1可以看出，AMPS、AM、AA在不同配比下在90度条件下的失水量情况，只有两组实验的结果符合选题要求在100mL以内。

2.2 实验条件确立与优化

根据原材料配比对降失水剂性能的影响实验中可以看出，当三者物质的量在40：50：10-50：40：10的范围之内时可以控制失水量。综合考量到单体比例的差异、反应温度、引发剂加量、反应体系的pH值等都将影响降失水剂的性能，设计了L16（45）正交实验，以确定降失水剂合成的最优条件（见表3）。

通过对正交试验设计所得的降失水剂性能数据进行分析，得到了最优方案，即3种单体AMPS/AM/AA物质的量比45：45：10，反应温度为70℃，引发剂摩尔比为0.9%，反应所需环境为pH值在6-7之间。由实验看出，各个反应因素对整体聚合实验性能的影响因素大小顺序为：三组单体的质量分数、pH值、反应温度，其中引发剂加量和加入顺序速度也有很大影响，主要体现在最后产物GWF-200L的粘稠度和产量上，对控制失水量没有太大影响。经反复测试重复性良好，API失水可控。

2.3 水泥将性能测试和目标产物结构表征

按照石油行业标准和API-10中有关规定进行水泥浆评价，利用红外光谱仪进行结构表征。最优配方降失水剂水溶液经洗涤纯化、干燥、研磨后，成为白色粉末。对其进行傅里叶红外光谱（IR）测试，表征其结构。

图2是AMPS/AM/AA共聚物的红外光谱图。图中在3428cm-1为AM链节中酰胺基的氢键以及-N-H伸缩振动吸收峰；1633cm-1为-CONH2中C=O键的伸缩振动；1217cm-1为-C-N的伸缩振动吸收峰；1183cm-1为

-COO-的伸缩振动吸收峰；产物的红外光谱中同时存在三种单体AMPS、AM、AA链节的特征吸收峰，说明所得产物为此三种单体的共聚物，为目标产物。

2.4 聚合物降失水剂耐热性测试

对最优实验条件下合成的降失水剂水溶液进行差热-热重分析（TG）、差试扫描量热分析（DSC）测试，以对其耐热性能进行表征。测试条件设置为：Air保护，测试温度10℃/min，测试温度为15℃-300℃。

图3为目标三元聚合物的TG图。从图中可以看出，在15℃-400℃之间，三元共聚物没有明显的热降解，说明该产物没有在300℃以下的环境下使其分子主链上发生断链。说明AMPS/AM/AA三元聚合物降失水剂具有优良的耐热性能。

从热重谱图质量随温度的降低趋势可以看出，降失水剂固体粉末在150℃之前，质量基本没有变化。这说明干燥完全，同时聚合物中的所含残余单体很少，否则单体会因高温发生分解而出现质量损失，在曲线上出现一个下降的台阶。热重谱图也间接地说明了单体的转化率高。降失水剂在150℃-350℃之间，只出现轻微的质量损失，在5%以内。当温度达到350℃以后，TG曲线表现出直线下降的趋势，降失水剂随着温度升高迅速分解，质量损失比例在50%以上。可以判断，聚合物的耐热性能能够达到350℃。同时也可以说明，聚合物降失水剂中能够耐受350℃的分子在这一范围内的分布比较大，在50%以上。

图4为DSC测试。合成出的降失水剂溶液进行经洗涤纯化、干燥、研磨后，成为白色粉末。对其进行差式扫描量热（DSC）测试，表征其耐热性能。从DSC图谱可以看出，合成出的聚合物，在温度达到320℃时出现一个比较大的吸收峰，在0℃-300℃之间DSC曲线上没有明显的吸收峰。因此可以判断，聚合物在300℃以下的环境里其分子主链上并没有发生断链。

热重图谱与DSC图谱都能说明最佳配方合成的降失水剂具有优良的耐热性能。

2.5 水泥浆性能测试

2.5.1 加量对失水量的影响

从表4中可以看出，随着降失水剂加量从2%-6%，90℃下API失水量从92mL减小到43mL。当加量达到4%以后降失水剂加量对失水量的影响逐渐减小。降失水剂用量增大，水泥浆体系中单位体积内的降失水剂分子增多，与水泥颗粒发生的吸附的基团增多，整个水泥浆体系网状结构的交联点更多，从而水泥浆滤饼的结构的致密性能更好，降低失水的能力更强。

2.5.2 加量对失水量的影响

丙烯酰胺类降失水剂具有缓凝作用，在80℃左右，酰胺基团开始水解，水解产物羧基吸附在水泥颗粒表面，延缓水泥水化的进行，从而起到缓凝作用。降失水剂在分子机构中控制了基团的数量，也引入了抑制酰胺（团水解的官能团，因此缓凝作用不大。该降失水剂对水泥浆稠化时间的影响见图5。从图中可以看出，中低温区间稠化曲线正常，未见缓凝作用。在设定好的压力状态下，油井水泥从混拌开始到水泥浆稠度达100稠度单位（Bc）的时间，即为通常所说的“水泥浆的稠化时间”。初始稠度是指开始配浆后初期时间内水泥浆流动性能（API规定在一刻钟到半小时之内稠度值不超过30Bc）。研究人员可通过观察分析稠化曲线，对照工艺要求来判断水泥浆流动性能是否达标。在整个注替过程中，水泥浆流动性越好，其稠度应越低。当碰压工序结束时，水泥浆稠度应该达到设计稠化时间，其Bc值应急剧升高，达到直角稠化的标准。

2.5.3 抗高温性能

抗高温性能是本项目开发合成的降失水剂的最主要的性能之一。根据中石油行业标准《SY/T 5504.2-2005油井水泥外加剂评价方法第2部分：降失水剂》中API失水量应≤150ml的要求，在水灰比为0.44、降失水剂加量占水泥灰中4%的条件下测试了各温度下水泥浆的API失水量。

从表5中考查降失水剂抗高温性能的5个实验可以看出，在降失水剂加量4%、分散剂加量1%的条件下，测试温度从70℃提高到180℃，API失水量只从50mL提高到70mL。在中间的90℃、130℃、160℃三个温度下，失水量虽然都增加了，但是增量在可控范围内。可见在最佳配比下合成的降失水剂，具有优良的抗高温性能。具体数据如表5所示。

3 结论

通过上文的分析可以得出结论：聚合物类降失水剂是基于水泥体系中所含的聚合物分子的各种作用而发生聚合作用，但这并不意味着聚合物分子作用越强，其降失水性能越优良，要看各种机理综合起作用控制失水的性能，这就涉及到聚合物基团比例与分子量大小及分布情况对聚合物降失水性能的影响，研究这些影响因素能够为新一代聚合物降失水剂的合成研究提供科学依据。

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