丙烯―丁烯共聚反应与丙烯聚合反应的对比

摘 要：进行两次丙烯/丁烯无规共聚工业化试验，并进行对比。

关键词：丙烯 丁烯 共聚 聚合

一、丙烯-丁烯共聚目的及意义

1.意义

随着国内聚丙烯产能的迅速增加，产品市场竞争越来越激烈，开发共聚高性能聚丙烯已成为主要发展趋势。与丙烯/乙烯无规共聚产物相比，丙烯/丁烯无规共聚产物具有透明性高、刚韧平衡性好和二甲苯可溶物含量低等优点，可广泛应用于食品包装如CPP薄膜领域。

本项目制备丙烯/丁烯无规共聚专用料的成本较均聚聚丙烯或乙烯/丙烯共聚专用料低100-200元/吨，产品的售价较通用聚丙烯高200-300元/吨，因此工业化开发丙烯/丁烯共聚专用料具有可观的经济效益。

2.目的

在大庆华科聚丙烯装置上，以现有CS-1催化剂为基础，通过调整外给电子体，优化聚合工艺条件，工业化试验生产丁烯含量小于4wt%的丙烯/丁烯二元无规共聚聚丙烯专用料，完成产品加工应用试验。

3.丁烯物化性质

分子式C4H8，分子量56.10，有三种异构体，均是无色气体。存在于煤气中，与空气能形成爆炸性混和物。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等。

1-丁烯结构简式CH3-CH2-CH=CH2。熔点为-185.4℃，沸点-6.4℃。可由热裂石油制得，或用浓硫酸与丁醇反应制得。

2-丁烯结构简式CH3-CH=CH-CH3。无色气体，有顺式和反式两种异构体。顺式：熔点-139.3℃，沸点3.72℃；反式：熔点为：-105.8℃，沸点0.88℃。

1-丁烯和2-丁烯主要用于经过去氢制得丁二烯。也可以经过水合分别制得正丁醇和仲丁醇。异丁烯加水则生成叔丁醇，若经氧化可生成甲基丙烯醛和甲基丙烯

分子式C4H8，分子量56.10，有二种异构体，均是无色气体。存在于煤气中，与空气能形成爆炸性混和物。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等。1-丁烯结构简式CH3-CH2-CH=CH2。熔点为-185.4℃，沸点-6.4℃。可由热裂石油制得，或用浓硫酸与丁醇反应制得。2-丁烯结构简式CH3-CH=CH-CH3。无色气体有顺式和反式两种异构体。顺式：熔点-139.3℃，沸点3.72℃；反式：熔点为：-105.8℃，沸点0.88℃。

性质：C4H8 有三种异构体。（1）1-丁烯 1-butene CH3CH2CH=CH2，无色气体。密度0.5951（20/4℃）。熔点-185.4℃。沸点-6.3℃。不溶于水。易溶于乙醇。与空气形成爆炸性混合物。（2）2-丁烯 2-butene CH3CH=CHCH3，无色气体。顺式-2-丁烯（cis-2-butene）：相对密度0.6213（20/4℃），熔点-138.9℃，沸点3.7℃。反式-2-丁烯（trans-2-butene）：相对密度0.6042（20/4℃），熔点-105.5℃，沸点0.9℃。不溶于水。溶于乙醇。与空气形成爆炸性混合物。（3）异丁烯 isobutylene（CH3）2C=CH2 又名2-甲基丙烯。无色气体。相对密度0.5942（20/4℃）。熔点-140.3℃。沸点-6.9℃。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.7%～9.0%（体积）。1-丁烯和2-丁烯主要用于脱氢制丁二烯。也可以水合分别成正丁醇和仲丁醇。异丁烯加水则生成叔丁醇，氧化成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，氨氧化成甲基丙烯腈，与甲醇反应生成甲基叔丁基醚（MTBE），用作无铝高辛烷值汽油组分。聚异丁烯可用作粘性添加剂，以提高矿物油的粘度，异丁烯也可用作生产食品及包装用的抗氧剂。异丁烯与异丁烷经烃化和氢化后可得异辛烷，与异戊二烯聚合可生成丁基橡胶。三种丁烯都是催化裂化气体的主要组分，可由高温热裂石油气分出。实验室中由丁醇经去水而制得。

3.反应机理

目前，工业上所使用的催化剂体系多为Z-N催化剂体系，由于其共聚能力较弱，与长链单体如1-丁烯共聚时存在空间位阻和给电子体效应，因此较难与共聚单体进行共聚反应，产品中共聚单体含量较低。

本项目通过调整外给电子体种类和加入量，使其与内给电子体发生协同作用，改善聚合反应过程中活性中心的电子云密度，降低给电子体效应，提高催化剂的共聚性能，使丙烯较容易与共聚单体1-丁烯发生反应，生产丙烯/1-丁烯无规共聚产物。

外给电子体对活性的影响：

外给电子体在毒害无规活性中心的同时对等规活性中心也有抑制作用，因此外给电子体的加入会使催化剂活性降低。

外给电子体对分子量分布的影响：

聚合时，外给电子体的加入使得聚合体系配位基团种类更加复杂，其配位的结果是活性中心的种类增多，因此分子量分布增加。

2L共聚反应釜抽真空后，按照一定比例依次加入助催化剂、外给电子体和主催化剂。然后通入一定量的丙烯液体以及共聚单体丁烯，启动搅拌升温到70℃进行共聚反应。聚合反应1.5小时后，底部放料得到丙烯/丁烯无规共聚产物。

二、丙烯-丁烯聚合投料过程与丙烯聚合投料过程的区别

（1）丙烯-丁烯聚合投料过程：第一步空投丙烯1.8吨，第二步向釜内加丁烯0.12吨，第三步，加活化剂，然后投入1吨丙烯把活化剂冲入釜内，第四步加催化剂，然后投1吨丙烯把催化剂冲入釜内，第五步加加外给电子体，然后投入0.4吨丙烯把DDS冲入釜内。第六步加氢气。

（2）丙烯聚合投料过程：第一步空投丙烯2吨，第二步加活化剂，然后投入1吨丙烯把活化剂冲入釜内，第三步加催化剂，然后投1吨丙烯把催化剂冲入釜内，第四步加DDS，然后投入0.4吨丙烯把DDS冲入釜内。第五步加氢气。

三、结论

1.在丙烯原料相同及同等的工艺条件下，丁烯-丙烯的反应前期要比丙烯聚合反应强，反应初期不易控制，整个反应时间要少于丙烯聚合反应的时间，每釜在30-40分钟。

2.在丙烯原料相同及同等的工艺条件下，每釜丁烯-丙烯的产量要少于丙烯聚合的产量，每釜在0.2-0.25吨。