喷气燃料热氧化安定性的影响因素及改善方法研究

摘 要：随着近些年国内外高性能飞机的研制与发展，喷气燃料的工作温度越来越高，对喷气燃料的安定性也提出了更高的要求。本文分析了喷气燃料热氧化安定性的影响因素，进而探讨了改善喷气燃料热氧化安定性的方法。

关键词：喷气燃料；热氧化安定性；影响因素；改善方法

1.前言

喷气燃料的热氧化安定性对喷气式发动机飞行安全有着十分重要的意义，燃料受热和溶解氧作用生成的沉积物会堵塞燃料管线、喷嘴和燃油系统的精密阀件，腐蚀燃油系统的密封材料，从而破坏发动机的正常工作甚至导致飞行的失败。因此，分析喷气燃料的影响因素以及寻求最佳的提高喷气燃料热氧化安定性的方法就显得尤为重要。

2.影响啧气燃料热氧化安定性的因素研究

2.2影响喷气燃料热氧化安定性的外部因素

外部条件对喷气燃料热安定性的影响首推温度，试验证明：随着温度的提高，燃料产生沉淀和胶质的数量也增多、颜色加深。温度能使许多化学反应速度(包括烃类氧化反应速度)加快。温度升高使燃料分子产生最初自由基的数目增多和分子运动的平均速度增大，从而加速了烃类氧化链反应的进行，生成酸性物质和胶质的倾向增大。当温度高于100-110℃时，喷气燃料沉淀物的生成速度将急剧提高，在此情况下只需几分钟就开始产生沉淀。每一种燃料有一个沉淀物的产生温度范围，温度上升的程度影响沉淀物的生成量，同时也会影响沉淀物颗粒大小和沉淀物的化学组成。温度上升，会使沉积物的胶体化合物增多，同时沉淀物的颗粒增大。

除了温度外，在高温条件下与喷气燃料接触的气相介质组成对喷气燃料沉淀物形成过程有很大影响。氧化聚合作用是沉淀物产生的重要过程，这一过程首先与四周介质带来的氧气量有密切关系。随着空气中氧浓度下降，沉淀物的生成量也随之下降；当与燃料接触的气相介质中氧浓度下降到70g/m3或更低时，氧化聚合反应几乎停止。除此之外，还应该注意到喷气燃料溶解氧的作用，溶解氧一方面直接影响密闭空间内的氧浓度，更主要的是参与了复杂的自由基快速反应，并导致燃料在高温条件下生成沉淀物和沉积物。加热烃类时，氧很容易形成引发和传递自动氧化反应的自由基。如果把溶解氧的含量降低到1g/m3级，燃料的氧化作用就不太明显，此时燃料自身的热分解机理将起主要作用。而这种热分解温度要比自动氧化温度高得多。

此外，喷气燃料在飞机系统内常与多种金属接触，在高温氧化条件下，金属对燃料氧化过程有催化作用，影响燃料中沉淀物的生成量。某些制造燃料系统部件的金属和合金，如铜和各种牌号的青铜，均具有催化活性，在高温下会大大加速燃料沉淀物的生成。同时喷气燃料在炼制和储运过程中，可能溶解微量的金属，这些金属溶解后成为灰分的组成部分。和飞机燃料系统的金属结构一样，这些微量金属对燃料的氧化也有催化作用。加之飞机燃料系统的某些部件是在高压下高速运行，摩擦使表面产生局部高温，这些微量金属不仅对氧化过程起催化作用，还会被氧化，成为沉淀物的组成部分。

2.3影响喷气燃料热氧化安定性的内部因素

在相同的外部条件下，对喷气燃料热氧化安定性起决定作用的因素是燃料的组成。即在喷气燃料沉淀物生成过程中，起主要作用的是燃料的烃类组成、非烃化合物和氧化产物。喷气燃料的烃类组成对高温下沉淀物的生成有很大影响。一般说来，燃料受热时，烃类氧化反应的活性顺序为：烷烃、环烷烃

喷气燃料中的非烃化合物主要是指含硫、氧和氮的有机化合物，此类非烃化合物含量虽少，却是喷气燃料产生沉淀物的主要因素之一。

喷气燃料所含的硫化物中，以多硫化合物、高级芳香硫醇和脂肪族硫醇最趋向于引起氧化反应。

氮化物含量很少，一般不超过0.0015%。主要是一些含氮的有机碱类，它对于燃料的氧化有安定作用。但此类化合物中如有芳香族结构，则会促使燃料产生沉淀物。

燃料中的氧化物主要包括羧酸、酚类等酸性氧化物和醇、醛、酮、酯等中性氧化物。这些氧化物一部分是石油中原有的或在加工过程中形成的，一部分是产品在贮存过程中形成的。有关研究表明：中性和酸性胶质是燃料高温下产生沉淀物的重要根源之一，这些胶质物不仅是沉淀物的组成部分，更是燃料氧化过程中的强氧化剂或氧化诱发剂，如酸性胶质就是强氧化剂，醇酸是氧化的强烈诱发剂。

油品中的碱性氮化物主要有吡啶系、喹琳系、苯胺系，它们对油品的颜色安定性和沉淀生成均有影响。非碱性氮化物主要是吡咯、吲哚和咔唑及它们的同系物，它们对油品的安定性影响比较大，在非碱性氮化物中，尤以吡咯类化合物对安定性影响最为显著，能使油品生成不溶性胶质，并使颜色变深。除以上因素外，在燃料胶质凝聚过程中，机械杂质和水分也是一个影响因素。

3.改善喷气燃料的热氧化安定性的方法研究

改善喷气燃料热氧化安定性的方法主要有两种：一是改变炼油工艺，改变基础油，该方法不但产量较低，而且成本很高，在目前阶段这种途径的可行性较低；二是向喷气燃料中加入可提高喷气燃料热安定性的添加剂，这种方法以现有技术为基础，充分考虑现代飞机对热氧化安定性喷气燃料的质量要求，并兼顾产品的经济性，因此，通过加入添加剂来提高喷气燃料热氧化安定性的方法较为可行。

目前已经投入使用或正在研制的添加剂主要有抗氧剂、金属钝化剂、脱氧剂、供氢剂和清静分散剂等。

3．1抗氧化添加剂

在喷气燃料的发展过程中，应用于提高喷气燃料热氧化安定性的添加剂主要是抗氧化添加剂。

在喷气燃料中引入抗氧化剂的目地是抑制氧化，延长氧化诱导期，阻止和延缓自由基氧化链锁反应的发生。我们知道，终止或减弱氧化过程的最好方法，一是设法分解过氧化物，终止自由基链反应的继续发展；二是将过氧化物自由基捕捉，减慢链增长速度。

在300℃以下，添加传统屏蔽酚型和二烷基二苯胺型抗氧剂就能够满足燃料对于热安定性的需求。因为抗氧剂能降低或防止燃料中自由基的形成，可以预防燃料在储存中或在较低温度下使用时生成胶质和过氧化物。现在喷气燃料中普遍使用的抗氧剂有胺型和酚型抗氧剂。

以添加抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基酚(BHT)和天然抗氧剂茶多酚(TPP)为例对抗氧剂改善喷气燃料热氧化安定性做简要说明。

将盛有燃料的压力溶弹放置在200℃的恒温箱内进行加速氧化试验，加入BHT和TPP的质量分数均为1.0×10- 4。图1示出了12h内热氧化沉积物的质量分数WD随时间t的变化。

图1200℃时沉积物质量分数随时间的变化

由图1可见，燃料中加入BHT和TPP时，沉积物量减少，说明热氧化安定性都有所提高，加入抗氧剂可以延长燃料的氧化诱导期。未加抗氧剂的燃料在200℃、2h条件下生成沉积物的质量分数为0.9×10-4，加入BHT、TPP抗氧剂的燃料若生成相同质量的沉积物，时间将分别延长到5h、9 h，且在9h之前含TPP的燃料热氧化安定性较好，保持较低的沉积量。其主要原因是加入的抗氧剂与燃料氧化过程中产生的过氧化自由基作用，阻断了链反应的进行。

抗氧剂能够通过对自由基和过氧化物的作用而有效提高喷气燃料的贮存安定性和并非太高使用温度下的热安定性，但对提高现代先进飞机所需的喷气燃料高温热安定性的作用是有限的。由于现代喷气燃料温度在300℃~480℃发生氧化、热裂解混合型反应，对应的燃料性能称为高温热氧化安定性。随着高性能飞机的研制，喷气燃料的工作温度越来越高，其使用温度已经超过300℃，其氧化机理更加复杂，通常认为大分子烷烃在高温下热降解生成了小分子的自由基，从而导致了活性自由基在高温下缩合，最终生成固体物质化合物。

3．2金属钝化添加剂

由于喷气燃料在贮存和使用过程中，在地面和飞机燃料系统中会与各种金属材料接触，燃料中可能会有金属离子，特别是铜离子。金属钝化剂的作用是通过与金属离子特别是铜离子结合成钝态络合物，来阻止金属离子对燃料的氧化催化作用。目前使用的金属钝化剂主要是铜钝化剂，这是一些水杨酸型多元碱，N,N-二水杨酸一1,2一乙二胺。金属钝化剂的作用并非在于直接提高喷气燃料的热安定性，而是在于提高抗氧化剂的作用效率，因此，通常是与抗氧化剂联合使用。

3．3脱氧添加剂和供氢添加剂

喷气燃料自由基热氧化历程和金属对燃料氧化的催化作用，都离不开燃料中溶解氧的作用，如果能够脱除溶解氧或使溶解氧不参与自由基氧化历程，则必然会大大减慢燃料的氧化速度，提高喷气燃料的热安定性。而脱氧剂是一类通过化学反应脱除燃料中溶解的分子氧的化合物。脱氧剂分子在加热条件下与溶解氧分子发生氧化反应，生成二次氧化还原产物，从而在飞机飞行过程去除喷气燃料中溶解氧，提高燃料的高热安定性。目前可应用的脱氧剂主要是取代苯基衍生物和芳基磷化氢，但还没有得到广泛使用。

对供氢剂的研究始于美国在1993年开始执行的“先进燃料组成与使用”的计划，研制它的最初目地是通过吸热反应来降低燃料和飞机各系统的温度，使喷气燃料能够有效排除飞机过高的热负荷，满足巡航速度在Ma=5的高超音速飞机对喷气燃料热安定性的要求。已经考察的供氢剂主要有甲基环已烷和反式萘烷；由于萘烷在研究中表现出良好的高温热安定性，因此进一步研究了萘烷作为喷气燃料高温热安定性添加剂的应用。研究表明当燃料系统沉积以热缩合为主时，萘烷在试验中显现出的提高燃料高温热安定性的潜力很大。对于这类添加剂的研究只是处于起步阶段，并且就目前的飞机性能而言，对它的研究更具有技术储备的意义。

以上几种添加剂中，抗氧剂和金属钝化剂己经普遍使用在喷气燃料中，而脱氧剂和供氢剂是国外正在研究的新型添加剂。加入了抗氧剂和金属钝化剂的喷气燃料热氧化安定性较好，尤其是喷气燃料的储存安定性得到了提高。但在高温条件下使用时，这两种添加剂对提高喷气燃料的热氧化安定性作用不明显，仍然出现了一些问题。

3．4清静分散添加剂

清净分散剂在油中的应用，主要是为了分散清洗己经形成的氧化沉积物，防止其进一步聚积，并且效果比较明显。同时在喷气燃料工作的燃油系统中，氧化安定性不好的直接后果也是氧化沉积物的形成，造成一系列故障。把清净分散剂分散清洗沉积物的作用应用在喷气燃料中，使喷气燃料在高温工作的过程中减少沉积物的生成，分散已经生成的沉积物，可以有效的改善喷气燃料的高温热氧化安定性。

清净分散剂原来主要用于汽油机及柴油机曲轴箱油，为了清除发动机内已形成的污垢，这些污垢主要是油的氧化产物和燃料不完全燃烧的生成物。

近年来研制生产的新型清净分散剂多数具有高碱性，可以中和油品氧化生成的含氧酸，阻止它们进一步氧化缩合，起到酸中和作用。并且由于清净分散剂具有清净、分散、增溶、中和作用，能够阻止燃料高温氧化产物的聚积和沉积，有效减少燃料高温氧化产物的危害，被广泛应用到高温燃料中。据文献报道大分子硫磷酯和双丁二酰亚胺等清静分散剂能很好的提高喷气燃料的高温热氧化安定性。

图2显示的是加入清静分散剂――大分子硫磷酯前后喷气燃料的沉积物生成量和实验时间的关系，由图2可知，加入大分子磷酸酯的喷气燃料的各点温差变化值都相应的减小，说明在各点上生成的沉积物相应的减少，喷气燃料的热氧化安定性确实得到了提高。

图2喷气燃料的沉积物生成量和实验时间的关系

表1和表2分别为大分子硫磷酯对喷气燃料静态和动态氧化沉淀物生成量的影响。从表1可以看出：在静态热氧化安定性测定的实验条件下，大分子硫磷酯能明显减少喷气燃料沉淀的生成量，提高喷气燃料的静态热氧化安定性。表2表明在较高温度下不合格的喷气燃料，通过加入一定量的大分子硫磷酯后，己经成为合格的喷气燃料，完全符合喷气燃料的正常使用标准。

清净分散剂通过对喷气燃料中形成沉积物的颗粒物质的中和、分散和增溶，阻止沉积物的生成，从而提高了喷气燃料的热氧化安定性。清静分散剂与辅助剂配合使用应用于喷气燃料高温条件下比较理想，可以有效提高喷气燃料的高温热氧化安定性。

4.结论

影响喷气燃料热氧化安定性的因素有很多，本文从内外部两个方面分析了温度、空气、金属以及燃料组成等因素对喷气燃料安定性的影响。在此基础上探讨了改善喷气燃料热氧化安定性的方法，以便选用合适的添加剂达到改善喷气燃料性能的目的。

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