山东产射干化学成分的提取、分离与鉴别

摘要：目的研究山东产射干的化学成分。方法射干根茎乙醇提取物乙醚溶解部分的硫酸钠提取部分分得4个化合物，进行理化和光谱分析。结果与结论成分Ⅲ鉴定为5,7,4＇-三羟基-6,3＇-二甲氧基异黄酮，成分Ⅳ为野鸢尾苷元。

关键词：射干；异黄酮；野鸢尾苷元；5,7,4＇-三羟基-6,3＇-二甲氧基异黄酮

中图分类号：R282.71文献标识码：A文章编号：1672-979X(2007)07-0006-04

Extraction, Separation and Identification of Chemical Composition from Belamcanda chinensis in Shandong Province

WANG Kun1, ZHANG Gui-ju2, SUN Ye-bing2

(1.Shandong Institute for Drug Control, Jinan 250012, China; 2. Shandong University of TCM, Jinan 250014, China)

Abstract：Objective To study the chemical composition of Belamcanda chinensis in Shandong province. Methods The rhizoma of Belamcanda chinensis was extracted with ethanol, then, some ether was added to dissolve the extract, following the more extract with sodium sulfate. Finally, four compounds were obtained for physical, chemical and spectrum analysis. Results and Conclusion Based upon physico-chemical properties and spectral data, the compound Ⅲ is identified as 5,7,4＇-tri-hydroxy-6,3＇- dimethoxy isoflavone and the compound Ⅳ is irigenin.

Key words：Belamcanda chinensis; isoflavone; irigenin; 5,7,4＇-tri-hydroxy-6,3＇-dimethoxy isoflavone

射干是鸢尾科植物射干[elamcanda chinensis (L.)DC]的干燥根茎，是一味常用的中药，有清热解毒，利咽祛痰，散血消肿的功能，适用于咽喉肿痛，痰咳气喘。近年临床用于治疗流感及上呼吸道感染有一定疗效[1]。现代药理实验表明，它有明显的抗炎及抗微生物作用[2]。

从射干根茎的乙醇提取物乙醚溶解部分的碳酸钠提取部分，分得4个单体。对其中成份Ⅲ和Ⅳ进行了全面分析鉴定，成分Ⅲ鉴定为5,7,4＇-三羟基-6,3＇二甲氧基异黄酮，成分Ⅳ为野鸢尾苷元（irigenin）。

1仪器和试剂

X-4（数显）显微熔点测定仪；岛津UV-2201型紫外-可见分光光度计，岛津IR-435型红外分光光度计；Nicolet IR-750型红外光谱仪；MAT212GCLMS色谱/质谱联用分析仪；UNIYINOVA-300MHZ核磁共振波谱仪。

薄层、柱层析硅胶系青岛海洋化工厂产，试剂均为分析纯。

2提取和分离

射干粗粉，乙醇回流提取，浓缩，得稠膏；取稠膏，加入水、煮沸，趁热抽滤；水溶液分别用乙醚、乙酸乙酯提取。乙醚提取液用2%盐酸提取，弃去酸水液，水洗至中性，再分别用碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液提取。碳酸钠提取液加入浓盐酸酸化至pH 2~3，再用乙醚提取，回收乙醚，得稠膏，硅胶拌样，柱层析，用环乙烷-氯仿混合液梯度洗脱，得4个粗品，用甲醇重结晶分别得结晶Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ。

3鉴定

化合物Ⅲ：浅黄色针状结晶，mp178.5~180℃，Molish反应为阴性，盐酸-镁粉反应呈黄色。 ：267 330（sh）弱。据此理化性质及紫外光谱特征，推测晶Ⅲ为异黄酮苷元。：3 421.14（OH），3 147.30（φH），1 290.16（c-o-c），1 623.79（C=O），1 577.5，1 465.65（苯环）。MS m/Z（%）：330（100%）。1H-NMR（300 MHZ，DMSO，TMS）δ：13.045（C5-OH），10.660（C7-OH），8.983（C4＇-OH），7.052（1H，d，J=1.5Hz，C2＇-H）， 6.95（2H，q，J=8.7Hz，J=1.5Hz，C5＇6＇-H），8.289（1H，S，C2-H）， 6.491（1H，S，C8-H），3.869（3H，3＇-OCH3），3.701（3H，6-OCH3）。氢谱提示晶Ⅲ有3个羟基和2个甲氧基取代。13C-NMR（DMSO）：55.599（q，6-OCH3），59.782（q,3＇-OCH3），152.548（d，C-2），121.559 （S，C-3），180.330（S，C-4），153.123（S，C-5），131.341（S,C-6），157.305（S，C-7），93.737（d，C-8），154.032（S，C-9），104.762（S，C-10），123.310(S，C-1＇)，112.018（d，C-2＇），147.617（S，C-3＇），146.054（S，C-4＇），116.348（d，C-5＇），119.715（d，C-6＇）。碳谱亦提示Ⅲ有2个甲氧基取代，根据氢谱、碳谱提示推断，晶Ⅲ母核上共有3个羟基2个甲氧基取代。

比较晶Ⅲ与晶Ⅳ（野鸢尾苷元）的氢谱、碳谱，见表1、表2。

比较表1、表2可见，晶Ⅲ与野鸢尾苷元羟基数目相同，晶Ⅲ比野鸢尾苷元少1个甲氧基，从相对分子质量上此结论也可得到证实。晶Ⅲ与野鸢尾苷元的A环、C环中各个氢质子与各个碳的化学位移值均基本一致，表明二者A、C环上的取代基及取代基的位置相同，即表明，晶ⅢA环在C5，C7位上有2个羟基取代，在C6位上有1个甲氧基取代，晶Ⅲ剩余的1个羟基与另外1个甲氧基只能连接在B环上。至于连接的位置，根据文献记载[3]，若苯环上为1,3,4三取代，其红外光谱应在900~860 cm-1，860~800 cm-1出现特征吸收，而晶Ⅲ的红外光谱具备此特征（877.46 cm-1，833.11 cm-1），表明晶Ⅲ B环上1个羟基，1个甲氧基取代在C3＇，C4＇位上，其氢谱B环上有1个间偶（J间=1.5 Hz），一个邻偶（J邻=8.7 Hz），也证实了这一推断，晶ⅢC5＇的碳谱较野鸢尾苷元C5＇的化学位移由116.348 ppm位移 至152.465 ppm，是C5＇减少了1个甲氧基取代所致，这一结果也与红外光谱、氢谱的推论相吻合。根据以上推断，晶Ⅲ B环上一个羟基、一个甲氧基在C3＇，C4＇位上邻位取代，其结构可能有两种情况，即5,7,4＇-三羟基-6,3＇-二甲氧基异黄酮或5,7,3＇-三羟基6,4＇-二甲氧基异黄酮。

又根据B环上各碳原子化学位移的理论计算值，羟基在C4＇位上，甲氧基在C3＇位上取代，与实测值较接近，故推测晶Ⅲ可能为5,7,4＇-三羟基-6,3＇-二甲氧基异黄酮。

经系统查阅近5年（1961～2006）的美国化学文摘CA，上述两种结构均未查到。

化合物Ⅳ：黄色粒状结晶，mp（193~194）℃，Molish反应阴性，盐酸-镁粉反应呈浅黄色。

以上晶Ⅳ的氢谱、碳谱数据均与野鸢尾苷元文献值[4]基本一致，见表3，表4。

根据以上数据推断结晶Ⅳ即为野鸢尾苷元。

参考文献

[1]中国医学科学院药物研究所. 中药志（I）[M]. 北京：人民卫生出版社，1979：521.

[2]国家医药管理局中草药情报中心站. 植物药有效成分手册[M]. 北京： 人民卫生出版社， 1986： 612， 696， 1028.

[3]陈定一. 分析化学[M]. 北京：学苑出版社，1995：101.

[4]李应勤， 陆蕴如， 魏璐雪， 等。 白射干黄酮类成分的研究[J]. 药学学报，1986，21（11）：836-841.