蔗渣蒸煮中甲醇发生量

碱法制浆过程中产生的挥发性有机物(VOCs)中，甲醇对环境影响尤为严重。研究表明［1］，每生产1t未漂浆约产生5.4～9.0kg甲醇，生产1t漂白浆产生的甲醇高达11.3kg，占挥发性有机物产生量的60%以上。因此，发达国家对甲醇的排放有严格的限制标准，1993年美国环保署颁布的“ClusterRule”对制浆过程中产生的甲醇进行限制，并将甲醇列入有害大气污染物(HAPS)行列［2］。甲醇主要是在蒸煮过程中生成的，其形成受到许多因素的影响，包括氢氧化物的浓度、蒸煮温度、蒸煮时间以及原料种类等。蒸煮段甲醇的形成机理为:在碱的快速催化作用下，半纤维素中的聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖脱掉甲氧基生成己烯糖醛酸基团和甲醇［3］;木素功能基上的甲氧基脱掉甲基生成甲醇;植物纤维原料含有果胶，果胶酸甲酯在碱的作用下也会生成甲醇［4-5］。国外对制浆过程中甲醇的生成规律研究主要侧重于木材原料，如花旗松、白云杉、白杨等，有关蔗渣等非木材原料在制浆过程中甲醇的生成规律尚未见报道。近年来，我国蔗渣浆的产量逐年增加，2005年全国蔗渣浆产量为65万t，到2009年达到98万t，2010年增至117万t［6］，蔗渣制浆过程中所产生的甲醇对环境的影响是不容忽视的。本实验采用烧碱-蒽醌法对蔗渣原料进行蒸煮，并通过改变蒸煮工艺条件找出蒸煮过程中甲醇发生量的变化规律，为大气环境污染控制提供依据。

1实验

1.1原料

蔗渣原料取自广西华劲集团股份有限公司，原料经除髓后，贮存备用。

1.2蒸煮

原料的蒸煮在电热回转式蒸煮锅(ZQS-1)的小罐内完成。装锅量为100g绝干蔗渣，液比为1∶6。蒸煮结束后，将蒸煮罐放在冰水浴中充分冷却以防止甲醇挥发损失。随后将蒸煮罐中的黑液迅速转移到100mL塑料瓶中，密封储存于冰箱中待测。

1.3甲醇发生量的测定

在一定条件下，甲醇与氢氧化钠会生成醇钠。因此，黑液中的甲醇包括游离的甲醇和以醇盐形式存在的甲醇。以醇盐形式存在的甲醇可以通过加酸使其游离出来，然后采用顶空气相色谱法进行检测。实验中加入磷酸调节pH值至甲醇游离的最佳值(5.6)后，采用顶空气相色谱法测得黑液中的总甲醇发生量(总甲醇发生量=游离甲醇发生量+醇盐量)。根据实验中测得的黑液中游离甲醇发生量和总甲醇发生量，再通过蒸煮液比、纸浆得率及粗渣得率，可以换算得出蒸煮过程中每吨粗浆(绝干浆，下同)的游离甲醇发生量和总甲醇发生量。气相色谱仪和顶空自动进样器由美国Agilent公司制造。顶空自动进样器:AgilentG1888，平衡时间为23min;平衡温度50℃。气相色谱仪:Agilent7890A，毛细管柱HP-1 Methyl Siloxane。进样器温度250℃;柱温采用程序升温:40℃(保温5min)200℃(20℃/min，最后保温5min)。

1.4蒸煮检测

蒸煮后细浆卡伯值按国家标准GB/T1545—2004进行测定。黑液中残碱和得率的测定分别按照文献［7］中的测定方法进行。

2结果与讨论

2.1用碱量对甲醇发生量的影响

固定其他条件，改变用碱量进行蒸煮，蒸煮结果及甲醇发生量见表1。蒸煮过程中总甲醇发生量与用碱量关系如图1所示。由表1和图1可以看出，游离甲醇发生量随着用碱量的提高而增加。当用碱量从13.5%提高到18.0%时，蒸煮液中氢氧根离子的浓度显著增加。氢氧根离子浓度的增加使得脱木素作用增强，半纤维素加速降解溶出，使黑液中游离甲醇发生量从1.67kg/t(绝干浆，下同)增加到2.65kg/t，总甲醇发生量也从1.87kg/t增加到3.21kg/t。另外，当用碱量增加时，残碱会增大，因此，以醇盐形式存在的甲醇发生量也随着用碱量的增大而增加。

2.2蒽醌用量对甲醇发生量的影响

改变蒽醌用量的蒸煮条件及蒸煮结果见表2，蒽醌用量与总甲醇发生量的关系如图2所示。从表2和图2可知，随着蒽醌用量的增加，甲醇发生量呈现先减少后增加的趋势。原因可能在于，蒽醌的加入保护了碳水化合物，减少了半纤维素的降解溶出，所以甲醇发生量减少。但是，由于蒽醌同时有加强脱木素的作用，蒽醌用量的增加使得脱木素作用得到加强，因此，随着蒽醌用量的增加使游离甲醇的发生量和总甲醇发生量升高。

2.3蒸煮温度对甲醇发生量的影响

蒸煮温度对蒸煮结果及甲醇发生量的影响见表3。从表3可知，随着蒸煮温度的升高，甲醇发生量呈增加趋势。当蒸煮温度从145℃升高到165℃时，游离甲醇发生量从1.42kg/t快速增加到2.62kg/t。其原因在于化学反应的速率随着温度升高而加快，蔗渣与蒸煮液反应速率加快，不仅脱木素作用增强，同时半纤维素也加速降解溶出。甲氧基与氢氧根离子反应的概率增加，从而使甲醇发生量升高。随着蒸煮温度的升高，黑液中的残碱量减小，因此甲醇盐的产生量也较少。

2.4保温时间对甲醇发生量的影响

在较低蒸煮温度(145℃)和较高蒸煮温度(165℃)下改变保温时间，其蒸煮结果及对甲醇发生量的影响见表4和表5所示，保温时间与总甲醇的发生量的关系见图3所示。由表4、表5和图3可知，随着保温时间的延长，甲醇发生量明显呈增大趋势，在较高蒸煮温度下甲醇发生量增加得更加明显。其原因可能是，在到达了预定的蒸煮温度后，蒸煮时间越长，原料中木素和半纤维素降解溶出也越多，有更多的甲氧基与氢氧根离子发生反应而脱除，从而使游离甲醇的发生量和总甲醇发生量增加。在较高蒸煮温度下，蒸煮时间越长，黑液中的残碱量越少，甲醇盐的发生量也较少。实验所用的蔗渣除髓较好，所以蒸煮后纸浆得率较高。因此，以每吨粗浆来计算的甲醇发生量比他人的研究结果［8］略小。

2.5纸浆卡伯值与甲醇发生量的关系

由上述各个实验结果发现，卡伯值在13.4～23.2之间变化时，总甲醇发生量的变化范围为3.21kg/t到1.61kg/t，总甲醇发生量随着卡伯值的减小而增加，如图4所示。随着纸浆卡伯值的降低，总甲醇的发生量升高。卡伯值在18～24的范围内，随着卡伯值的降低，甲醇发生量的增加不显著。

3结论

采用烧碱-蒽醌法对蔗渣原料进行蒸煮，并通过改变蒸煮工艺条件得出蒸煮过程中甲醇发生量的变化规律。

3.1甲醇发生量随着用碱量的增加而升高，当用碱量从13.5%增加到18%时，总甲醇发生量从1.87kg/t(绝干浆)升高到3.21kg/t。

3.2随着蒸煮温度的提高，甲醇发生量增加。当蒸煮温度从145℃上升到165℃时，总甲醇发生量从1.61kg/t(绝干浆)增加到2.64kg/t。

3.3蒸煮时间的延长也会使甲醇发生量升高。

3.4甲醇盐产生量与黑液中的残碱量有关，当残碱量较小时甲醇盐产生量也较少;当残碱量较大时甲醇盐产生量也相应较大。

3.5甲醇发生量随着卡伯值的降低而增加。当卡伯值在14～18之间时，这种变化趋势更明显。