负锰滤料对水中Mn(Ⅱ)的吸附试验研究

摘要：锰是地下水中常见的元素，但水中含有过量的锰将对生活及工业用水带来很大危害，本文介绍了以石英砂为载体制备锰滤的负料，研究了该滤料对Mn（Ⅱ）的吸附动力学、解吸动力学和吸附等温线。结果表明：滤料对Mn（Ⅱ）的吸附和解吸均符合Lagergren二级反应模式；其吸附等温线可用Langmuuir方程很好地描述，属于单分子层吸附，且该吸附为自发的吸热反应。

关键词：锰氧化物；Mn（Ⅱ）；吸附

Abstract: manganese is a common element in groundwater, but the water contains excessive amounts of manganese on the use of life and industry has brought great harm, this paper introduces the quartz sand as negative material carrier for preparing manganese filter, the filter of Mn (II), the adsorption kinetics and adsorption isotherm desorption kinetics. The results show that: the filter on Mn (II) adsorption and desorption are in line with the two order reaction model of Lagergren; the adsorption isotherm of Langmuuir equation well described, belongs to monolayer adsorption, and the adsorption is spontaneous and endothermic.

Keywords: manganese oxides Mn (Ⅱ); adsorption;

中图分类号： O647.3 文献标识码：A 文章编号：2095-2104（2013

锰是水中，尤其是地下水中常见的元素，对水质影响较大[[[] Mc kenzie RM．The sorption of some heavy metals by the lower oxides of manganese[M]．Geoderma，1972，8：29-35．]]。水中含有过量的锰将对生活饮用和工业用水带来很大危害，需经处理才能满足工业生产和人民生活的要求。世界各国生活饮用水标准对于锰含量都有规定：锰的允许浓度为0.05mg/L，最好在0.03mg/L之下[[[] 国外环境标准选编[M].中国标准出版社，1984：55-56.]]。我国饮用水标准规定：锰的允许浓度为0.1mg/L[[[] 严煦世，范瑾初等.给水工程[M].北京：中国建筑工业出版社，2003.]]。

锰氧化物具有独特的化学组成及物理化学性质，具有良好的吸附性能[[[] 谢正苗，朱祖祥，袁可等.土壤中二氧化锰对As（III）的氧化及其意义[J]．环境化学，1989，8（2）：1-6.]]。关于锰氧化物对砷、锌、铜等金属离子的吸附研究有许多报道[[[] 冯雄汉，翟丽梅，谭文峰.几种氧化锰矿物的合成及其对重金属的吸附和氧化特性[J].岩石矿物学杂志，2005，24(6)：531-538.]]，但是将锰氧化物与水处理滤料相结合应用于水中除锰的报道却相对较少。笔者以石英砂为载体，将锰氧化物负载到其表面制成负锰滤料，研究了该滤料对水中Mn（Ⅱ）的吸附性能。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验所用化学试剂均为分析纯。含Mn（Ⅱ）储备液由MnCl2和去离子水配制，用时稀释，pH用稀HCl和稀NaOH溶液调节。

负锰滤料的制备参照相关文献[5-[[] 邹卫华.锰氧化物改性过滤材料对铜和铅离子的吸附研究[D].长沙：湖南大学，2006.]]：在高温条件下HCl和KMnO4反应生成锰氧化物，以粒径2mm的石英砂为载体，通过高温加热、烘干等措施将锰氧化物负载到石英砂表面。

1.2 试验仪器

FA2004N电子分析天平、722S可见分光光度计、SHA-2A水浴恒温振荡器、SENSION156便携式多参数测量仪等。

1.3 试验方法

吸附动力学试验：在一组250mL锥形瓶中分别加入100mL调节好pH，质量浓度为5mg/L的Mn（Ⅱ）溶液。将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，振荡器设置温度为20℃，转速为100r/min。开启振荡器，待温度恒定后向锥形瓶中加入2g负锰滤料。于不同振荡时间将锥形瓶取出，静置过滤后测滤液中Mn（Ⅱ）浓度。

解吸动力学试验：所用负锰滤料为吸附Mn（Ⅱ）饱和后的滤料，在一组250mL锥形瓶中分别加入100mL去离子水，方法同吸附动力学试验。

吸附等温线试验：在一组250mL锥形瓶中分别加入100mL调节好pH，质量浓度为0~35mg/L的Mn（Ⅱ）溶液。将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，振荡器依次设定不同温度，转速为100r/min。开启振荡器，待温度恒定后向锥形瓶中加入2g负锰滤料。振荡12h后将锥形瓶取出，静置过滤后测滤液中Mn（Ⅱ）浓度。

1.4 分析方法

参照《水和废水监测分析方法》（第四版），Mn（Ⅱ）的测定选用高碘酸钾氧化分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 负锰滤料对Mn（Ⅱ）的吸附动力学

在吸附过程刚开始的30min内，负锰滤料对Mn（Ⅱ）的吸附容量上升较快，吸附速率较大；在30min至120min这一时间段，吸附容量增长较慢，吸附速率较小；在120min之后的时间段，滤料对Mn（Ⅱ）的吸附容量基本不变，吸附已达饱和。

参照Lagergren二级速率方程式对试验数据进行拟合。二级反应速率线性模型为[[[] 马红梅，朱志良，张荣华等.β-FeO(OH)对水中砷的吸附作用[J].同济大学学报，2007，35（12）：1656-1660.]]：

式中：t为吸附时间，min；qt为t时剩余浓度，mg/L；k2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)；qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g。

图1 Lagergren二级速率方程式拟合曲线

拟合结果见图1，其方程式为t/qt=6.8460t+95.455，线性相关系数为0.9989。由此可见，负锰滤料对Mn（Ⅱ）的吸附符合Lagergren二级速率方程，由斜率得出吸附平衡时的吸附容量qe为0.1474mg/g，再由截距得出吸附速率常数k2为0.4515g/(mg·min)。吸附进行到30min时，吸附的Mn（Ⅱ）已达到最大吸附容量的67.9%。

2.2 负锰滤料对Mn（Ⅱ）的解吸动力学

图2 Lagergren二级速率方程式拟合曲线

解吸与吸附过程类似，刚开始的15分钟内解吸速率很快，之后速率逐渐变小，约30min后基本达到平衡。对解吸数据同样参照Lagergren二级速率方程式进行拟合，得到二级释放速率方程为t/q=21.644t+149.40，线性相关系数为0.9712。根据方程的斜率和截距得出最大解吸量为0.042mg/g，解吸速率常数为3.1356g/(mg·min)。

2.3 负锰滤料对Mn（Ⅱ）的吸附等温线

描述水溶液中吸附等温线通常选用Langmuuir吸附模型，Langmuuir吸附模型方程为[7]：

式中：ρe为平衡质量浓度，mg/L；qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g；b为吸附平衡常数，g/L；Q0为最大吸附容量，mg/g。

根据试验结果，以上式作吸附等温线，结果如下表：

表1 不同温度条件下的Langmuuir吸附模型及其参数

由表1可以看出，Langmuuir方程能较好的描述负锰滤料对Mn(Ⅱ)的吸附等温线，说明该吸附是单分子层吸附，并且负锰滤料的饱和吸附量随温度的升高而升高。

吸附过程的吸附自由能G、焓变H和墒变S等热力学参数可以根据Van t Hoff方程求的。Van t Hoff方程为[[[] E.I.Unuabonah，K.O.Adebowale，B.I.Olu-Owolabi．Kinetic and thermodynamic studies of the adsorption of lead(Ⅱ) ions onto phosphate-modified kaolinite clay[J]．Journal of Food Engineering，2007，80(4)：386-395.

式中：G为吸附自由能，kJ/mol；H为吸附热，kJ/mol；S为吸附熵变值，J/k；R为气体摩尔常数，8.314J/(mol·k)；T为温度，K；b为吸附平衡常数，g/L。

根据上式，由不同温度下的吸附平衡常数b可以计算出G，以G对T作图可得到一条直线。直线方程为G=-0.0477T+9.2616，相关系数为0.8178。根据直线的斜率和截距可求的H和S，结果见下表。

表2 不同温度条件下的热力学参数

由表2可以看出，负锰滤料对Mn(Ⅱ)的吸附过程中，G均为负值，随温度升高，负值越大，焓变H和墒变S均为正值，说明该吸附过程是自发的吸热过程。

结论

采用HCl和KMnO4反应生成的负锰滤料对Mn(Ⅱ)具有较强的吸附作用，其对Mn(Ⅱ)的吸附符合Lagergren二级吸附动力学模型，吸附的Mn(Ⅱ)较难解吸。

Langmuuir方程能较好的描述负锰滤料对Mn(Ⅱ)的吸附等温线，说明该吸附是单分子层吸附。随着温度的升高，饱和吸附量在增加，利用热力学方程说明该吸附是自发的吸热反应。

参 考 文 献：