大理洱源县氟中毒地区的高氟环境与农产品中的氟含量分析

摘要：采集大理洱源县温泉水、土壤、粮食和蔬菜等样品，通过高温水解-离子选择性电极法测试氟含量，探讨云南省大理洱源县温泉水、土壤、粮食和蔬菜等环境样品的氟含量特征。结果表明，温泉水样的平均氟含量达4.65 mg/L，土壤、粮食、蔬菜中氟的平均含量分别为732.01、0.70和11.57 mg/kg。其中温泉水的氟含量高于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中氟的上限值1.00 mg/L;4个土壤样平均氟含量远高于我国土壤氟的背景值478 mg/kg，接近我国地氟病发生区土壤的平均值800 mg/kg;采集的9个粮食样品氟含量及平均含量均未超出国家限量标准（GB2762-2005）;4个蔬菜样品的平均氟含量远高于我国蔬菜的国家标准（1.0 mg/kg）。采集的蔬菜样品无论是单个样品还是平均值均高于粮食样品，且叶菜中的氟含量大于根菜。

关键词：温泉水;农产品;地方性氟中毒;洱源县

中图分类号：R155.5 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）20-4962-04

DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2014.20.052

Characteristics of Fluorine in Environmental and Agricultural Samples from the Fluorosis Areas in Eryuan County of Dali City

XU Yong-xin1， WANG Feng-lan2， LI Gui-ke3

（1.Xuchang University， Xuchang 461000， Henan， China; 2.Yunnan Normal University， Kunming 650000， Yunnan;

3.Eryuan Center for Disease Prevention and Control in Dali， Eryuan 671200， Yunnan， China）

Abstract： To investigate the fluorine in hot spring water， soil， grain and vegetable in Eryuan county of Dali city， the samples were collected and tested by combustion hydrolysis ion selective electrode method. The results showed that the average fluorine content of collected hot spring water reached 4.65 mg/L， higher than the fluoride limit（1.00 mg/L） listed in the health standard for domestic drinking water （GB 5749-2006）. The average fluorine in soil， grain and vegetable samples were 732.01， 0.70 and 11.57 mg/kg， respectively. The average fluorine content of four soil samples was larger than the background value of Chinese soil （478 mg/kg）， close to the average fluorine content （800 mg/kg） in the soil of epidemic fluoride area. The individual and average fluorine content of 9 grain samples were all under the limit of national standard （GB 2762-2005）. The average fluorine contents of 4 vegetable samples was larger than the national standard （1.0 mg/kg）. The fluorine contents of vegetable samples， either individual sample or average， were larger than grain samples. The fluorine content of leaf vegetable samples were higher than that of root vegetable.

Key words： hot spring water; agricultural products; endemic fluorosis; Eryuan county

氟（Fluorine，F）常以氟离子的形式广泛分布于自然界，是与人体健康密切相关的元素。例如：氟化物与牙齿、骨骼的代谢密切相关，适量氟可取代牙釉质中羟磷灰石的羟基而形成氟磷灰石，使牙齿坚硬耐磨，并具有抗酸性的作用，可抑制口腔中的乳酸杆菌，降低酸度;但当体内摄入过量的氟时，氟会沉积于牙组织中，导致牙釉质由正常的棱镜结构变为不规则的球状结构，同时出现色素沉着，呈黄、褐或黑色，并导致牙齿的硬度减弱，质脆而易碎裂;其次，过量氟与钙、镁结合生成难溶的氟化钙和氟化镁，抑制钙、镁依赖型酶的活性。

地方性氟中毒（简称地氟病）已经成为一种严重危害我国人民身体健康的地方病。据初步统计，全国病区遍及28个省（区）市，病区居民约1.2亿，氟斑牙患者达2 100万，氟骨症患者约近百万[1]，且病区的形成与富氟的自然环境密切相关。因此，病区范围基本上反映富氟地区的轮廓，居民发病率和致残率基本上是环境富氟指标的反映。地方性氟中毒病区类型复杂多样，按氟摄入途径不同主要分为饮水型、燃煤污染型、饮茶型、温泉型等病区类型。国内外关于各类型氟中毒的研究报道也很多[2-14]。

我国氟发病的主要成因类型较多，有干旱半干旱区盐渍堆积型、富氟温泉的成因型、室内燃煤氟污染成因型、饮茶成因型、工业氟污染区型等。洱源县位于云南省西北部，大理白族自治州北部，当地地方性氟中毒很早就引起各部门重视，属于温泉水氟中毒类型。1983年和1987年2次进行地方性氟中毒（地氟病）流行病学调查[15]。2003年6～7月由云南省、地、县防疫人员对洱源县的4个乡（镇）26个自然村进行了全面的地氟病流行病学现况调查，并采取了改水措施，对当地地氟病的控制和预防取得了显著的成果，但是仍然没有得到彻底的解决。因此，进一步对当地环境中尤其是温泉水氟含量进行调查研究，为当地解决地氟病提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2008年3月，样品采集于云南省洱源县的牛街乡、三营镇、右所镇和茈碧湖镇等，范围在N26°00′～26°14′，E99°56′～100°22′，样品包括温泉水、土壤、粮食和蔬菜等。

温泉水采集按照《生活饮用水检验规范》（GB5750-85）生活饮用水检验规范（2001年修订版）进行。水样直接从当地温泉涌出处采集，用聚乙烯塑料瓶盛放，并迅速置于4 ℃冷藏保存。土壤样品采集于温泉水附近农田，采用梅花形法采集，样品从野外采集后，去除杂物，用玛瑙研钵研细，过100目尼龙筛后，置于自封袋内。粮食和蔬菜样品采集后置于透气干净布袋内，并外套一个干净的自封袋。处理前，样品用清水洗净，然后用去离子水冲洗5遍，60 ℃下烘干后粉碎，并过100目筛，保存，待测。

1.2 方法

温泉水采用氟离子选择电极法检测（WS/T106-1999）;土壤、粮食和蔬菜样品中氟含量的测定均采用高温燃烧-水解-氟离子选择性电极法测定[16-18]。

离子强度调节剂的制备：称取氯化钠145 g，柠檬酸三钠7.35 g，量取143 mL冰乙酸，慢加入40% （m/V） 氢氧化钠溶液（容量瓶用自来水冷却，以防温度过高NaCl 析出），调节pH至5.0～5.5，最后用去离子水定容至1 L。试剂均为分析纯试剂。

称取 0.1 g土壤样品或0.5 g（粮食和蔬菜等）植物样品于燃烧舟中，加入0.1 g石英砂，搅拌均匀（土壤样品）或均匀覆盖其上（植物样品）;将盛有15 mL 0.2 mol/L 氢氧化钠溶液的50 mL比色管放于冷凝管下端接收冷凝液。瓷舟推至管式电炉高温区口，停留5 min，使样品缓慢燃尽，再将瓷舟推至高温区中部，停留15 min。操作时，调节蒸馏瓶内水的蒸发量，使比色管内液体保持于50 mL。在比色管内加1～2滴0.5%（m/V）酚酞指示剂，用2 mol/L 硝酸中和至红色消失，加5 mL离子强度调节剂，用去离子水定容至刻度，摇匀，用氟离子选择电极测定溶液电位值，按照下式计算样品中的氟含量：

C=50×（X-空白）/M

式中，C为环境样品中的氟含量，单位mg/kg;X为标准曲线查得的氟含量，单位μg;M为称样量，单位g。

2 结果与分析

2.1 洱源县温泉水样品中的氟含量

洱源县采集温泉水中的氟含量见表2。

由表2可知，洱源右所镇、三营镇、牛街乡、茈碧湖镇等选取10个温泉水采样点，每采样点选取2个平行样，10个采样点氟含量为1.76～9.05 mg/L，平均值为4.65 mg/L。下山口村B农户家门口合用井样品中的氟含量最低，茈碧湖镇玉湖城北温泉最高。根据国家生活饮用水卫生标准（GB 5749-2006）中水质限值规定，饮用水中氟含量1.00 mg/L。该地区温泉水平均氟含量高出国家饮用水标准，其中部分样品更超过9倍（图1）。

2.2 洱源县土壤样品中的氟含量

土壤是地理环境的要素，是地球化学元素在环境中循环的一个重要介质。在地方性氟病病因调查中，土壤中氟的含量和迁移愈来愈受到广泛关注。4个土壤样中的氟含量见图2，由图2可知，TR4样品中的氟含量最高（1 000.27），而TR3样品最低（581.41），4个土壤样平均氟含量为732.01 mg/L，远高于我国土壤氟的背景值478 mg/kg[19]，接近我国地氟病发生区土壤的全氟含量平均值800 mg/L[20]。

2.3 洱源县粮食类和蔬菜类样品中的氟含量

此次采集粮食和蔬菜受温泉水影响大且与当地居民和牲畜健康密切相关。粮食和蔬菜所用灌溉水为本地区温泉水。粮食类样品为玉米、大米、蚕豆和稻谷，蔬菜类样品为当地常见的白萝卜、青菜和蒜苗等。各样品中的氟含量结果见图3，由图3可知，LS1中的氟含量最高（1.19 mg/kg），LS9含量最低（0.42 mg/kg），所采集9个粮食样品平均氟含量为0.70 mg/kg。由图3可知，全部蔬菜类样品均高于粮食类样品中的氟含量，其中SC3中氟含量最高（19.87 mg/kg），SC1最低（2.97 mg/kg），其中SC3最高（19.87 mg/kg），4个蔬菜样品平均氟含量11.58 mg/kg，萝卜叶（SC4）中的氟含量高于萝卜（SC1），蔬菜类样品中的平均氟含量为11.58 mg/kg，均远高于我国蔬菜中氟的国家限量标准（1.0 mg/kg）。

在食物中污染物限量标准中（GB 2762-2005）中，除大米、面粉中氟的限量值为1.0 mg/kg外，谷物类样品中氟的限量值均为1.5 mg/kg，由此可知，此次采集的9份粮食类样品均未超标;蔬菜中氟的限量值为1.0 mg/kg。由图3可知，蔬菜之间的氟含量差异较大，叶菜类蔬菜氟含量大于根菜类，该结果与前人结果一致[21]。因此，建议该地区居民尽量食用根类、茎类和子粒类蔬菜，降低氟的摄取量。

3 讨论

土壤是地理环境的主要组成部分，土壤圈位于大气圈、水圈、生物圈和岩石圈的交界处，是联系无机界和有机界的桥梁。土壤在地理环境中的特殊地位决定了土壤环境中化学元素含量对人和动物健康有重要影响。研究表明，地下水的氟含量与土壤氟含量呈正相关[22]，高氟水必将导致高氟土壤。此外，在多数地区（除工业氟废气污染区外），从土壤中吸收氟是植物体内氟积累的最重要途径。植物从土壤中摄取氟主要取决于土壤中氟的总量、形态以及土壤理化性质等。研究发现植物不同部位对氟吸收和积累存在着明显的差异，农作物新陈代谢旺盛的器官积蓄量大，而营养贮存器官的积蓄量小，根、叶、花的含氟量明显高于茎，子粒对氟的富集能力弱，因此，根据试验结果，建议该地区多种植以子实和茎干为主要食用部位的农作物。本文中所涉及的粮食样品均为农田生长的新鲜材料，没有经过任何加工程序，因此粮食中的氟主要来自于土壤和灌溉水。上述试验通过分析洱源的热泉水、土壤、粮食、蔬菜等样品中的氟存在水平，可为解析该地区的地氟病成因和解决地氟病提供科学依据。

致谢：感谢洱源疾控中心对现场样品采集提供的帮助。

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