湿式氧化法脱除硫化氢的研究现状与进展

摘要：本文介绍了湿式氧化法脱除硫化氢（H2S）的各种方法及原理特点，综述了目前的研究现状与该技术的进展。目前，湿式氧化法脱除H2S工艺主要有钒基工艺、砷基工艺和铁基工艺，其中，以铁基工艺研究较多且较为成熟。在此基础上，本文提出了湿式氧化法脱除硫化氢未来的发展方向。

关键词：湿式氧化；硫化氢；脱硫

中图分类号：TQ125文献标识码： A

1、前言

工业原料气和工业废气中的H2S能引起设备腐蚀和催化剂中毒，导致生产成本增加和产品质量下降；如不经处理排放到大气中，会带来严重的环境问题，直接威胁人类的生存与发展。研究开发H2S的高效脱除技术已成为世界各国关注的热点[1]。

工业生产过程中产生的硫化氢主要在燃气制造、合成氨工业、煤气造气、污水处理厂、造纸厂等行业生产过程中。各燃气中硫化氢含量因工艺、原料不同有所差异，对设备和环境存在不同程度影响。为此，我国及其他一些国家对不同环境下的浓度进行了严格限制，要求在使用之前必须经过脱硫处理[2]。

多年来，国内外研究工作者对尾气脱硫问题进行了大量研究，目前见报的脱硫方法一般可分为干法和湿法脱硫，其中干法包括铁系、锌系、铜锰系脱硫剂、克劳斯法及活性炭法等，湿法包括碳酸钠吸收――加热再生、液相催化法、杂多化合物氧化法、醇胺吸收法及FRC法脱硫脱氰工艺，还有近几年发展起来的生物脱硫法[3]。

2、硫化氢脱除技术概括

2.1吸收法

吸收法包括物理吸收和化学吸收两种，物理吸收法一般是采用有机溶剂作吸收剂，目前应用的吸收剂有甲醇(勒克梯索尔法)、碳酸丙烯酯(福洛尔法)、N-甲基-2-砒咯烷酮(普里索尔法)、磷酸三丁酯(埃斯塔索尔凡法)等。化学吸收法是被吸收的气体吸收质与吸收剂中的一个或多个组分发生化学反应的吸收过程，适合处理低浓度大气量的废气[4]。

2.2吸附法

吸附法是利用某些多孔物质的吸附性能净化气体的方法，常用于处理含较低浓度H2S的气体。吸附设备一般采用固定床吸附器。目前常用的吸附剂有活性炭、分子筛[4]。

2.3分解法

目前，我国大中型炼油厂均采用传统的克劳斯(Claus)工艺方法处理含H2S的尾气，并回收硫磺。该方法只回收了硫化氢中的硫，其中所含的氢则在氧化过程中生成了水。目前有热分解法、电解法、光催化法和微波技术分解法[4]。

2.4微生物法

H2S废气的生物净化过程的实质是利用微生物的生活活动将H2S转化为简单无害的单质硫磺、SO2-及微生物的细胞质[4]。

2.5氧化法

氧化法一般是把H2S氧化为单质硫。在气相中进行氧化的过程叫做干法氧化，在液相中进行氧化的过程叫做湿法氧化[4]。

3、湿式氧化法脱除H2S研究现状

国内外吸收净化生物气中硫化氢气体的方法很多。传统方法是依其弱酸性和强还原性分为干法和湿法。湿式氧化法脱硫时，由碱性吸收液吸收硫化氢。生成氢硫化物、硫化物，在催化剂作用下，进一步氧化成硫磺。湿式氧化法脱除生物气中硫化氢可分为3种典型工艺(砷基工艺、钒基工艺、铁基工艺)和新兴工艺[5]。

3.1钒基工艺

主要有蒽醌二磺酸钠法、改良蒽醌二磺酸钠法、MSQ法、栲胶法(TV法)、茶酚法等[4]。

(1)、蒽醌二磺酸钠法。也称作strefford法，国内称为ADA法，该工艺是典型的钒基T艺，以钒作为脱硫的基本催化剂，并采用蒽醌二磺酸钠(ADA)作为还原钒的再生氧载体，洗液由碳酸盐作介质该溶液组成，该法净化效率高，但具有硫颗粒难回收，易堵塞，药品耗量大，气体刺激性大，造成二次污染[5]。

（2）、改良ADA法[6]：国内60年代初由四川化工厂等联合开发了以stretford工艺为基础的改良ADA法。在洗液中加入酒石酸钾或酒石酸钠阻止钒酸盐的生成；又加少量三氯化铁，乙二胺四乙酸及螯合剂起稳定溶液作用。郑州工学院研究ADA异构体中葸醌-2，7-二酸钠(ADA)脱硫效率比蒽醌-2，6-二酸钠(ADA)脱硫效率更好。

（3）、MSQ法。MSQ法采用的脱硫剂是由对苯二酚、硫酸锰和水杨酸按一定比例配制而成。溶液组成为：Na2CO30.175~0.2mol／L、NaVO31g／L、硫酸锰0.002～0.01g／L、水杨酸0.05~0.1g／L[7]。MSQ-2型脱硫剂是在MSQ基础上增加了2种整合剂L及L’。MSQ-3型脱硫剂在MSQ-2型的基础上增加了一种防腐剂[8]。

3.2砷基工艺

（1）、砷碱法(Thylox法)。该法是典型的砷基工艺，洗液由K2CO3或Na2CO3和As2O3组成，以砷酸盐或硫代砷酸盐为硫氧化剂。

（2）、改良砷碱法(G-V法)。该法是对砷基工艺的改进，洗液由钾或钠的砷酸盐组成。由于环保要求，目前该工艺装置使用甚少。

3.3铁基工艺

络合铁法脱硫技术是一种以铁为催化剂的湿式氧化脱除硫化物的方法，其特点是能直接将H2S转变成元素S，H2S的脱除率可达99％以上[9]。但络合铁法脱硫技术目前仍存在络合剂降解严重，脱硫液再生困难等缺点，是液相氧化法脱硫技术的一大研究热点[10]。

3.3.1基本原理

络合铁法脱硫的基本原理是，H2S在碱性溶液中被Fe3+的络合物Fe3+Ln氧化成单质硫，而本身被H2S还原成Fe2+Ln，然后用空气氧化再生，生成Fe3+Ln，循环使用[11]，其反应为：

总反应是：

虽然络合铁法的反应原理与上述其他方法相似，但由于配体的存在，不但增加了铁离子的溶解性，而且提高了铁离子的稳定性。

3.3.2各种络合铁法脱硫工艺

（1）、EDTA络合铁法脱硫工艺

罗立文、李发永[12]等对EDTA络合铁脱硫工艺进行了深入研究，采用无水葡萄糖或柠檬酸做稳定剂，用缓冲溶液调节EDTA络合铁溶液。研究结果表明，该方法既提高了对硫化氢的吸收效率，又减少了设备腐蚀；生成的硫磺颗粒较大，母液分离容易；再生反应时问短，耗能较少，逐渐形成了改良EDTA络合铁法脱硫工艺。但也存在硫泡沫形成能力较差、硫磺质量较低、EDTA易降解、耗量大、成本高等缺点。

（2）、磺基水杨酸络合铁法脱硫工艺

磺基水杨酸(FD)络合铁法是以磺基水杨酸为铁盐络合剂，以氨水做吸收剂的脱硫工艺。经过对比发现，FD络合铁法脱硫工艺的饱和硫容约是EDTA络合铁脱硫工艺的2倍，是改良ADA脱硫工艺的3倍，MSQ脱硫工艺的5倍[13]。

（3）、三乙醇胺络合铁法脱硫工艺

郑志胜等[14]开发了三乙醇胺(TEA)络合铁工艺，以TEA作为铁离子络合剂和脱硫吸收剂，以柠檬酸作为亚铁离子络合剂的二元络合体系，是一种改良的络合Fe3+／Fe2+氧化还原变价体系。工业试验表明，TEA络合铁工艺具有硫容高、脱硫效率好、副反应少、溶液稳定、腐蚀性少、成本低等特点，已成功应用于上海川沙化工厂半水煤气的脱硫工段。

3.3.3络合铁法的应用现状

Lo-CAT工艺是典型的铁基工艺，由美国空气资源公司在70年代开发。用乙二胺四乙酸(EDTA)与多聚糖复合成双组分络合剂，并加ARI-301催化剂[15]，是最典型的铁基丁艺，目前全世界有百余套装置运行，已开发了3种工艺模式：(1)常见Lo-CAT；(2)自循环Lo-CAT系统；(3)Aqua-cat系统。

4、发展趋势

在湿式氧化法的铁基工艺脱硫技术中，络合铁法的开发仍将是一个热点，在传统的湿式氧化法脱除生物气中硫化氢过程中形成了气-液-固悬浮液，结果产生了极细的硫颗粒，硫颗粒附着在溶液中小气泡上浮到液面，形成硫泡沫层，使得硫难以完全沉降与回收。因此，随着硫磺颗粒改性、 络合剂降解、催化剂再生速度慢、副反应控制等一系列问题的根本解决，湿式络合铁法将成为湿式氧化法脱硫技术中最具有工业应用前景的方法之一。

参考文献

[1]. 李新学，魏雄辉. 铁离子湿式氧化法脱除硫化氢的技术进展[J]. 气体净化，2004,4(3):5~8.

[2]. 任爱玲，郭斌，周保华．以工业废物制备高效氧化铁系脱硫剂的研究[J]．环境工程，2000,18(4)：40~42．

[3]. 刘晓群，江宏富，姚文锐. 硫化氢脱除技术研究进展[J]. 2004,5:33~37.

[4]. 刘江红，石风华. 硫化氢脱除技术的研究进展[J]. 辽宁化工，2010,39(3):292~294.

[5]. 田正山，刘富德，叶淑娟. 湿式氧化法脱除硫化氢的现状与发展[J]. 河南广播电视大学学报，2006,19(2):65~67.

[6]. 张剑锋．液相氧化法脱硫工艺的现状与发展[J]. 石油天然气化工，1992，21(3)：142~146.

[7]. 郑州大学，江西氨厂．MSQ脱硫法中试报告[J]，化肥工业．1985(5)：11~l5．

[8]. 庞锡涛．MSQ-3型脱硫催化剂及其应用[J]．小氮肥设计技术，2003，24，(3)：29~31.

[9]. Jeffrey G C．Process and composition for removal of H2S from gases[P]．US：4774071，1988．

[10]. 尚海茹，刘有智，于永. 络合铁法脱除硫化氢技术的发展[J]. 天然气化工，2010,35(1)：71~75.

[11]. 朱世勇．环境与工业气体净化技术[M]．北京：化学工业出版社:2000,37～45.

[12]. 罗立文，李怀禄，刘相．Fe-EDTA系统脱硫方法研究[J]．石油大学学报，2006，20(5)： 73~76．

[13]. 吴振中，曹作刚，李发永．络合铁法脱硫工艺进展研究[J]．石化技术，2006，13(1)：45~46．

[14]. 郑志胜，曹砚君，陈珊珊，等．TEA络合铁法脱硫的研究[J]．华东理工大学学报，1996，22(1)：23~24.

[15]. 李新学，魏雄辉．铁离子湿式氧化法脱除硫化氢技术进展[J]. 化工环保，2004，24，(2)：107~110.