小议环境监测分析中加标测定的局限性

摘要: 文章主要分析了在环境监测分析中加标测定本身存在的局限性，提出了不宜进行加标回收率测定的几种情况，以供共同探讨。

关键词: 加标回收率; 测定; 适用性

中图分类号：X83文献标识码： A 文章编号：

在评价分析方法或分析测量系统的准确度有3种方法，包括标准物质检查法、标准方法对比检查法、加标回收评估法。其中用标准物质检查系统误差是最直接最可靠的方法，但受制于标准物质的种类和数量; 用已被公认的、可溯源的标准分析方法进行比对，以验证现场分析方法或现场分析方法测定结果也是比较可靠的方法，但有时繁琐耗时; 在实验分析的同时进行加标回收率测定是简单有效的方法，当按照平行加标进行回收率测定时，所得结果既可以反映测试结果的准确度，又可以判断其精密度。加标回收评估法的缺陷是可靠性问题和异常偏离问题，究其原因既有该方法本身的适用性限制，也有实验方法的局限性问题。

1、加标回收率适用性分析

加标回收率实验，可以反映分析方法是否存在系统误差。因此，在实际工作这是运用比较普遍的确定准确度的方法，但这种方法并不总是可靠。

1.1系统误差判定问题

系统误差可分为固定系统误差、比例系统误差、周期性系统误差等，它们在测定中都是有可能存在的。如果存在的系统误差是比例系统误差，通过计算加标回收率来评估系统误差是可行的; 如果存在的系统误差是固定系统误差，测定误差不随被测定物质的量而改变。这时进行加标回收实验，即使计算加标回收率是100% ，只能说明所加标的这一量值范围不存在系统误差，而不能证明加标前的测定结果不存在系统误差。

现举例说明。测定茶叶中的微量硒，使用原子荧光法进行该实验。测定值为0.48μg/g，加入硒标量为2.50μg /g 后，测得值为2.98μg/g，计算回收率是100% ，判定测定结果是可靠的，但是，这一结论值得推敲。假设实验中存在的系统误差是固定系统误差，样品中铅、砷、钙、铁等产生干扰效应相当于0.10μg /g硒( 等效硒) ，且已包含在测定值0.48μg /g 中，当再加入硒标量2.50μg /g 后，铅、砷、钙、铁等干扰元素含量并未变化，干扰元素不再干扰对加入硒量的测定，回收硒量自然是2.50μg /g，回收率为100%。所以，当回收率为100% 并不一定意味着测定中不存在固定系统误差，只说明不存在随被测量而改变的比例系统误差。

由此可见，用加标回收率来评定测定的准确度，只适用于比例系统误差的场合，而不能发现测定中的固定系统误差。因此，选择用加标回收率来评估测定结果是否有系统误差并不总是可靠的，尤其是实验的加标回收率接近100% 应该特别引起注意。

1.2实验过程稳定性难以控制问题

当样品中待测物质不稳定或实验条件有所限制时进行加标回收测定，结果往往难以令人满意。

表1 是某印染厂排放废水中硫化物测定的加标实验结果。从表中可以得到以下结论: 采用对氨基二甲基胺光度法( 亚甲蓝法) 测定水中硫化物实验的精密度较好: 测定值相对标准偏差为2.6% ，加标测定值相对标准偏差为3.8% ，说明测定随机误差小。

表1 硫化物加标实验测定数据汇总

加标回收率平均只有66.6% ，明显低于质量控制指标，主要原因分析如下: 由于待测样品的物化性质难以确定，硫化物标准物质加入后，可能产生沉淀或被分解，就会出现回收率偏低的情况，因而，应密切观察加标后样品的反应情况; 当实验条件，尤其是预处理装置、仪器等条件有所限制时，对加标回收率测定的影响也比较大，其加标回收率很难达到80% 以上。

再举一实例，采用异烟酸－比唑啉酮分光光度法测定水中氰化物。绘制工作曲线时，需进行两次标定。先用基准氯化钠标准溶液标定硝酸银溶液，再用硝酸银溶液标定氰化物标准溶液。两次标定的终点颜色变化不明显，属半定量分析范围。尽管标准曲线的准确度、精密度容易达到质量控制的要求，但实际上分析水平受到一定的限制。一般来说，以上两个项目的准确度评定不适合采用加标回收率测定的方法。

1.3 加标物质与待测样品性质不同问题

在实际分析实验中，加入标准物质的形态、性质与样品中的待测物质未必完全一致。在样品处理过程中，容易增加新的待测物质损失; 如果加入的标准物质有与样品中的其他物质发生化学反应，产生沉淀或挥发性气体时，就会造成更大的误差。例如，分析土壤样品中铅的含量。如果在消解样品时加入铅标准溶液进行测定，得到的加标回收率只有60% ～ 70% ; 又如，将氰化物标准物质加入样品中进行加标回收率测定时，当样品的pH 值过低时，在蒸馏过程中易生成挥发性气体，氰化物被分解，也会导致回收率偏低。

2、结语

虽然加标回收测定是简便有效的质量控制方法之一，但在实际工作中要注意区分适用场合。当系统误差种类难以判定或实验过程及待测样品具有某些特殊性时，不宜进行加标回收率测定，可采用标准物质或标准方法对比来评价测定结果的准确度。