臭氧催化氧化+生物活性炭对酒精废水深度处理的研究

【摘要】采用臭氧催化氧化+生物活性炭滤床工艺深度对酒精酿造过程产生的经过两级厌氧+两级好氧+絮凝沉淀处理后的废水进行深度处理。臭氧催化氧化塔内填充催化剂，生物活性炭内接种培养微生物。臭氧催化氧化塔容积60L，调节废水PH在8.0左右，通入臭氧，废水CODcr值由200mg/L降至136mg/L，去除率达到32%。原水中含有较多难生物降解的大分子有机物质，经臭氧氧化处理后，臭氧使它（NOM）断链、开环、氧化成短链的小分子有机物或者使分子的某些基团被改变从而使原来不能生物降解的有机物转变成可降解的有机物，从而CODcr下降32%，BOD5/CODcr比值有所提高，更易生物降解，色度去除也有明显效果。生物活性炭滤床容积40L，臭氧出水进入生物活性炭滤床CODcr值由136mg/L降至68mg/L，去除率达到65%。采用臭氧催化氧化+生物活性炭滤床组合工艺深度处理酒精酿造废水，CODcr总去除率达到85%以上，且处理效果良好。

【关键词】臭氧催化氧化；生物活性炭滤床；酒精酿造废水；深度处理

河南某集团公司生产多种产品，产品涉及生物能源、生物化工、精细化工、工业气体、电力、饮料酒等七大部门，主要产品有燃料乙醇、酒精、沼气、生物柴油、DDG饲料、多元醇、白酒、啤酒等40个产品，其车间排放废水水质复杂，有机物浓度高，悬浮物含量高，温度高，水质浓度波动幅度大，含有部分生物菌和未分解出去的产品，如丁醇、乙醇等，此外废水呈酸性。该废水经过两级厌氧+两级好氧+深度处理后，实现达标排放。由于深度处理运行费用高，因此有必要寻求一种高效、低费可靠的深度处理工艺。

臭氧以其氧化能力强、反应速度快、不产生污泥和无二次污染等优点，在废水处理方面的应用越来越受到重视。Arode Bernal-Martinez[1]利用臭氧对污泥进行预处理，有效的去除难生物降解的PAHs。Lecheng Lei[2]研究表明，臭氧氧化和活性炭吸附结合工艺能把高浓度工业废水的CODcr降低92%。但生产臭氧的费用昂贵，单独使用臭氧来处理废水会使处理成本大幅度增加，而生物处理技术具有处理费用低，对多种有机污染物均有处理效果等优点。则可以将臭氧被用于将难降解有机物转化为可降解化合物，再用廉价的生物处理进一步降低CODcr浓度，即在活性炭上培养微生物膜，两者联合使用，达到高效和经济的目的。

为进一步降低处理成本，提高臭氧的氧化利用效率，可在臭氧催化氧化塔内投加催化剂，改催化剂以颗粒形式存在，不随废水一起排出，可以重复使用，使用方便，减少了二次污染。

1 实验部分

1.1 化学试剂

臭氧催化剂【3】、NaOH、H2SO4：分析纯。

1.2 实验仪器

CODcr快速消解仪、臭氧发生器、臭氧曝气盘、小水泵、小气泵、小型流量计。

1.3 实验水质

本实验用水为某酿酒污水厂污水经过场内污水处理系统中两级厌氧+两级好氧+等工艺处理后的废水，水质为：PH 为6—10，色度420—650（倍数），CODcr160-350mg/L。

1.4 实验装置

实验装置及工艺流程如图1所示，废水经由水泵，从催化氧化反应塔下部进入催化氧化器，当反应进行一段时间后可在侧边三个取样口取样分析，废水从反应器上部排出；以纯氧为原料，通入臭氧发生器，调剂逆变功率和进出口气量，观察转子流量计并计量气量后，臭氧从反应器的底部通过曝气盘均匀的布气，与废水充分接触，这样可使臭氧充分发挥它的氧化能力，氧化反应进行比较彻底；自制的臭氧催化氧化塔选用φ200mm的有机玻璃为材质，管长1900mm，塔内填充催化剂，侧边距地面高度为800mm、1200mm、1600mm处有三个取样点，在此取样观察色度去除情况。臭氧氧化后的出水从顶端流入中间水桶（200L），经过泵泵入已培养好的生物活性炭滤床底部，底部安装空气曝气系统，开启小气泵曝气；生物活性炭滤床选用内管φ200mm、外管φ260mm壁厚均为两10mm厚同心圆的管道套用的有机玻璃，内管长1300mm，外管长1000mm，内管口做有小型出水堰口，内管里面填充果壳活性炭，并其活性炭表面培养生物膜，废水从内管底部进入，从内管顶部堰口流入外管，然后排出。臭氧是以氧气瓶为氧源，通过臭氧发生器现场制备。

1.5 实验方法

废水由原水桶泵入臭氧催化氧化塔底部，同时开启臭氧发生器，向塔内投加臭氧，经过臭氧催化氧化后出水从塔上部自流入中间水桶，然后中间水桶的水经泵泵入生物活性炭滤床的底部，气泵开启曝气，水自底部上流至出水堰流出外层，然后外排。分别取臭氧催化氧化塔3个取样口的水取样观察色度变化情况；并测定各单元出水的PH值和CODcr值。

1.6 分析方法

废水PH、COD按文献【4】方法测定。

2 结果与讨论

催化氧化是利用臭氧作为强氧化剂，在催化剂的作用下诱导催化，在催化氧化塔中将废水中微生物难降解或不能降解的物质裂解，使其在后续生化处理过程中得以降解，臭氧可与某些含有C-C双键及其单键的有机物质发生反应生成CO2，实现降低废水中的CODcr的目的。某些长链脂肪类有机化合物及含苯环类有机物较难与臭氧直接反应，在臭氧与催化剂的联合作用下，很容易被裂解而达到直链断裂或实现打开苯环，在反应过程中产生可生物降解的分子和CO2，同时臭氧能将有机大环分子或长链大分子氧化成小分子，这样可以提高BOD5/CODcr，使废水的可生物降解性提高，以便后续的生物处理装置的运行【5】。而且由于氨难以被臭氧氧化，而臭氧却能将水中部分有机氮氧化生成氨氮【6】，提供后续生化处理的营养。

影响臭氧催化氧化效果的主要因素有进水的PH、催化氧化反应时间、臭氧的用量等。通入催化氧化塔的臭氧时间不同，则废水中投加臭氧的量也不同。本次实验主要确定臭氧和生物活性炭对废水中的CODcr去除率，以及臭氧催化氧化与生物活性炭联用的总去除效果。数据如下表

3 结论

（1）酒精废水经过两级厌氧+两级好氧+等工艺处理后废水的有机物成分仍很复杂、色度高、BOD5/CODcr值低，常规工艺难以降解，采用臭氧催化氧化后在进行生化处理，取得较好处理效果。

（2）采用臭氧催化氧化+生物活性炭滤床组合工艺对酒精废水进行深度处理，综合考虑，臭氧催化氧化预处理废水的最佳操作条件是：在室温条件下，废水PH值为8—9之间，O3/COD值为0.8，负载催化剂，通入O3时间为10min以上，COD的去除率能达到32%，色度去除率能达到78%以上；同时，生物活性炭去除率最高能达到65%且色度出去率达到65%以上。

各单元去除率分析图

（3）通过臭氧催化氧化对酒精废水深度处理，使该废水的可生化性有较大程度的提高，适用于后续生化处理。

（4）臭氧催化氧化对酒精废水深度处理是一种有实用性、具有较大竞争力的方法。

（5）研制的催化剂，催化效率和吸附能力较好，不随废水一起排出，可以重复利用，使用方便，减少二次污染，能在工程实践中发挥重要作用。

（6）本次实验室单纯的研究臭氧催化氧化对COD和色度的去除效果，然而，臭氧进水PH的最佳范围、臭氧催化氧化反应时间，臭氧最佳投加量（经济和效果的综合考虑），臭氧催化剂的选型以及投加量均有待研究。

参考文献：

[1] Arode Bernal-Maartinez，He’le’ne Carre’re.Ozone pre-treatment as improver of PAH removal during anaerobic digestion of urbansludge[J].Chemosphere，2007，68：1013-1019.

[2] Lecheng Lei，Li Gu.Catalytic oxidation of highly concentrated real industrial wastewater by integrated ozone and activated carbon[J].Applied Catalysis A：General，2007，327：287-294.

[3] JANS U，HO IGNE j.Activated carbon and carbon black catalyzed tran sfoim ation of aqueous ozone into OH-radicals[j].Ozone Sci Eng，1998，20（1）：67-90

[4] 国家环保局和废水监测分析方法编委会。水和废水监测分析方法（第4版）[M]。北京：中国环境科学出版社，2002：216—219.

[5] Karpel Vel LeinerN，GowbertB，Legube B，et al Inpact of catalytic ozonation on the removal of a chelating agent and surfactants in aqueous so lution Ozone Sci Eng，1999，21：261-276

[6] 申石泉，叶恒鹏，陆少鸣，等“三氮”在深度处理中的去除与转化[J].中国给排水，2004，20：53-54